第五章 还原反应

1、1第第五五章章 还原反应还原反应概述概述化学还原化学还原催化氢化催化氢化25.1 5.1 概述概述n定义定义n反应的重要性反应的重要性n还原剂还原剂n还原方法还原方法35.1.1 5.1.1 定义定义 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子原子得到电子得到电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为的反应称为还原反应。还原反应。 狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少减少氧氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。应。 45.1.2 5.1.2 反应的重要性反应的重要性n得到具有特定性能的产品得到

2、具有特定性能的产品n制备制备N-取代产物取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)n将氨基转变为其它取代基将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H55.1.3 5.1.3 还原剂还原剂金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（氢气（H2）活泼金属及其合金活泼金属及其合金: :Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物：金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH465.1.4 5.1.4 还原方法还原方法加

3、氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化气固相催化氢化75.2 5.2 化学还原化学还原n电解质溶液中的铁屑还原电解质溶液中的铁屑还原n含硫化合物的还原含硫化合物的还原n锌粉还原锌粉还原n其它化学还原方法其它化学还原方法85.2.1 5.2.1 电解质溶液中的铁屑还原电解质溶液中的铁屑还原n特点特点n反应历程反应历程n反应影响因素反应影响因素n还

4、原过程的控制还原过程的控制n适用范围及产品的分离方法适用范围及产品的分离方法95.2.1.1 5.2.1.1 特点特点n以金属以金属铁铁为还原剂，反应在为还原剂，反应在电解质电解质溶液中进行溶液中进行n选择性好（选择性好（硝基或其它含氮的基团硝基或其它含氮的基团）n工艺成熟、简单，适用范围广工艺成熟、简单，适用范围广n副反应少副反应少n对设备要求低对设备要求低n产生大量的含芳胺铁泥和废水产生大量的含芳胺铁泥和废水105.2.1.2 5.2.1.2 反应历程反应历程NArOONArOO.-NArOOH.FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4NArONHArOHNAr

5、O.-NArOOH.-.NArOH.NArOH-.NHAr.NHAr-. .NH2ArFe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H+H+H+-OH-Fe0+eNHArOH.-lP163115.2.1.3 5.2.1.3 反应影响因素反应影响因素n 被还原物结构被还原物结构l具有类似结构具有类似结构1的化合物，由于取代基的吸电子效应的化合物，由于取代基的吸电子效应N原子上的部分正电荷增加，接受电子能力增加，有利于原子上的部分正电荷增加，接受电子能力增加，有利于还原反应的进行。反之，不利于反应进行。还原反应的进行。反之，不利于反应进行。12n铁屑的质量和用量铁屑的质量和用量

6、 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：粒度：6060100100目；目； 用量：用量：2.25mol ArNO2（理论）； 34mol/mol ArNO2（实际）。l还原反应在铁表面进行，所以铁的物理和化还原反应在铁表面进行，所以铁的物理和化学状态对反应很大的影响。学状态对反应很大的影响。l还原速度部分决定于铁屑细粒的细度和多孔性。还原速度部分决定于铁屑细粒的细度和多孔性。13n适当增加电解质的浓度可使还原速度加快适当增加电解质的浓度可使还原速度加快n浓度过高，则将使还原速度减慢浓度过高，则将使还原速度减慢 如氯化亚铁达到如氯化亚铁达到0.4摩尔

7、浓度时，由于氧化铁表面的吸附摩尔浓度时，由于氧化铁表面的吸附而使还原速率降低而使还原速率降低 n还原锅中加少量酸还原锅中加少量酸(盐酸、乙酸、甲酸或硫酸盐酸、乙酸、甲酸或硫酸)，使酸与铁，使酸与铁屑作用生成电解质屑作用生成电解质FeCl2“铁的预蚀铁的预蚀” n虽然使用虽然使用NH4Cl和和FeCl2时还原速度最快，在某些时还原速度最快，在某些情况下也需要采用其他电解质情况下也需要采用其他电解质 n电解质电解质14 活性：活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； 用量：用量：0.10.10.2mol/mol0.2mol/molArNO2 ； 浓度：浓度：3 3。

8、NHCOCH3NO2NHCOCH3NH2Fe, H2OCH3COOHl采用醋酸亚铁作电解质防止酰基水解采用醋酸亚铁作电解质防止酰基水解15n作用作用：（：（1 1）提供质子）提供质子( (氢的来源氢的来源) )； （2 2）有利于搅拌；）有利于搅拌； （3 3）有利于传热和传质。）有利于传热和传质。 用量：用量：8080100mol/mol100mol/molArNO2。n介质（水）介质（水）n搅拌搅拌l通常采用耙式搅拌器。通常采用耙式搅拌器。165.2.1.4 5.2.1.4 适用范围及产品的分离方法适用范围及产品的分离方法n水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺

9、如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离分离方法：水蒸气蒸馏法方法：水蒸气蒸馏法n水溶性大、且可以蒸馏的芳胺水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-2,4-二氨基甲苯二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏17n溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶分离方法：热过滤、冷却结晶n含含-SO3H和和-COOH等水溶性基团的芳胺的芳胺 如：周位酸、劳伦酸如：周位酸、劳伦酸 分离方法：调节分离方

10、法：调节pHpH至碱性，过滤，酸化或盐析至碱性，过滤，酸化或盐析18低温磺化SO3H硝化SO3HSO3HNO2NO2+稀释，脱硝，氧化镁中和及铁屑还原SO3Mg1/2SO3Mg1/2NH2NH2+SO3HNH2酸化pH4.754.95SO3Mg1/2NH2酸化pH23SO3HNH2周位酸周位酸劳伦酸劳伦酸19n难溶于水、且挥发性很小的芳胺难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：如：2,4,6-三甲基苯胺三甲基苯胺，1-萘胺萘胺 分离方法：萃取分离方法：萃取n多硝基物的部分还原多硝基物的部分还原 如：间二硝基苯用铁屑部分还原。如：间二硝基苯用铁屑部分还原。20l该法生产中产生大量的含胺废水，一部分循该

11、法生产中产生大量的含胺废水，一部分循环使用环使用；一部分通过萃取回收原料和产物，一部分通过萃取回收原料和产物，当废水中苯胺含量在当废水中苯胺含量在0.2%以下时，以下时，可可通过生通过生物处理后排放。物处理后排放。l铁泥：制铁红颜料。铁泥：制铁红颜料。l三废的处理三废的处理215.2.2 5.2.2 含硫化合物的还原含硫化合物的还原l5.2.2.1 用硫化碱的还原用硫化碱的还原1. 特点及应用范围特点及应用范围n反应缓和反应缓和n主要应用于多硝基物的部分还原或只还原主要应用于多硝基物的部分还原或只还原硝基偶氮化合物的硝基而保留偶氮基硝基偶氮化合物的硝基而保留偶氮基222. 还原剂还原剂n硫化钠

12、（硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOHn二硫化钠（二硫化钠（Na2S2）100 Na2S + S Na2S2ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O323n多硫化钠（多硫化钠（Na2Sx） ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)Sn硫氢化物（硫氢化物（NaHS,NH4HS） NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2Ol其他：硫化铵、多硫化铵、硫化锰、硫化铁等。其他：硫化铵、多硫化铵

13、、硫化锰、硫化铁等。243. 反应历程反应历程ArNO2 + 3S2- + 4H2O ArNH2 + 3S0 + 6OH-总反应：总反应： 4ArNO2 + 6S2- + 7H2O 4ArNH2 + 3S2O32- + 6OH-4S0 + 6OH- S2O32- + S2- + 3H2OS0 + S2- S22-l用硫化钠还原用硫化钠还原经过亚硝基、羟胺化合物、芳胺的过程。经过亚硝基、羟胺化合物、芳胺的过程。自动催化自动催化254. 反应的影响因素反应的影响因素S2- + H2O HS- + OH- S22- + H2O HS2- + OH- l碱性增加，上式平衡向左移动，便于还原剂以二碱性增

14、加，上式平衡向左移动，便于还原剂以二硫化物离子形式存在，加快还原反应速度。硫化物离子形式存在，加快还原反应速度。l反应介质碱性太强不利于含有对碱敏感基团（如反应介质碱性太强不利于含有对碱敏感基团（如-CN）化合物的还原。）化合物的还原。n反应介质的酸碱性反应介质的酸碱性26n取代基的影响取代基的影响 OCH3NO2NO2OCH3NH2NO2OHNO2NO2OHNH2NO2l引入吸电子基加速反应，反之使反应变慢；引入吸电子基加速反应，反之使反应变慢；l带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用硫化碱还原时，邻位的硝基先被还原。硫化碱还原时，邻位的

15、硝基先被还原。275. 还原条件及应用范围还原条件及应用范围n多硝基物的部分还原多硝基物的部分还原 还原剂：还原剂：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量还原剂用量：过量5 51010 还原温度：还原温度：40408080 实例：实例：OHNH2NO2OCH3NH2NO2OHNH2NO2H2NNH2NO228n特特 点点：用于易与用于易与Na2S2O3分离的芳胺；分离的芳胺； 还原剂：还原剂：Na2S，Na2S2 还原剂用量：过量约还原剂用量：过量约10102020 还原温度还原温度:60:60100100 实例：实例：NH2OONH2n硝基化合物的完全还原硝基化合物的完全还原29l5.2.2

16、.2 用含氧硫化物的还原用含氧硫化物的还原1. 亚硫酸盐还原亚硫酸盐还原l亚硫酸盐（包括亚硫酸氢盐）还原剂能将硝基、亚硫酸盐（包括亚硫酸氢盐）还原剂能将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成氨基，将重氮盐亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成氨基，将重氮盐还原成肼。还原成肼。ArN2HSO4-+2NaHSO3-H2SO4ArNNHSO3NaSO3Na酸性水解+2H2O, -2NaHSO4ArNHNH230NO2OHNa2SO3/NaHSO3NHSO3NaOHH3+OSO3NaNH2OHSO3Hl亚硫酸盐与芳香硝基物反应，可制得氨基磺酸化亚硫酸盐与芳香硝基物反应，可制得氨基磺酸化合物。合物。2.连二硫酸钠还原

17、连二硫酸钠还原lNa2S2O4俗称保险粉，在强碱性介质中使用的还原俗称保险粉，在强碱性介质中使用的还原剂，主要应用于蒽醌和还原染料的还原。剂，主要应用于蒽醌和还原染料的还原。315.2.3 5.2.3 强碱性介质中用锌粉还原强碱性介质中用锌粉还原n特点特点 （1 1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳- -碳碳不饱和键、碳不饱和键、碳- -卤键、碳卤键、碳- -硫键等；硫键等； （2 2）还原能力与反应介质的酸碱性有关。）还原能力与反应介质的酸碱性有关。 l硝基化合物在强碱性介质中用锌粉还原可制得硝基化合物在强碱性介质中用锌粉还原可制得氢化偶氮化合物，它

18、们极易在酸中发生分子重排氢化偶氮化合物，它们极易在酸中发生分子重排生成联苯胺系化合物。生成联苯胺系化合物。32n对硝基化合物的还原对硝基化合物的还原H2NNH2XX2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2OH-H+X=H, CH3, Cl, OCH333第一阶段：第一阶段：100100105105，碱浓度，碱浓度12121313ArNO2 ArNO ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar第二阶段：第二阶段：90909595，碱浓度，碱浓度3 3第三阶段：第三阶段：酸性条件

19、酸性条件Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2氢化偶氮苯氢化偶氮苯氧化偶氮苯氧化偶氮苯联苯胺联苯胺34H2NNH2ClClH2NNH2H3COOCH3H2NNH2H3CCH33,3-二氯联苯胺二氯联苯胺联联大茴香大茴香苯胺苯胺3,3-二二甲基甲基联苯胺联苯胺355.2.4 5.2.4 其它化学还原方法（了解）其它化学还原方法（了解）n金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原n醇铝还原醇铝还原n硼烷还原硼烷还原365.2.4.1 5.2.4.1 金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原n主要使用的是主要使用的是LiAlH4和和NaBH4 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl

20、n特点：反应速度快，副反应少，选择性特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。好，产品收率高，反应条件较温和。n主要应用：主要应用： -COOH-CH2OH -C=O-C-OHn价格高，工业上应用较少价格高，工业上应用较少375.2.4.2 5.2.4.2 醇铝还原醇铝还原n有机还原剂，如乙醇铝有机还原剂，如乙醇铝Al(OC2H5)3和异丙醇和异丙醇铝铝Al(OCHCH3)3 2Al + 6C2H5OH 2Al(OC2H5)3 + 3H2n特点：作用温和，选择性高，反应速度快，特点：作用温和，选择性高，反应速度快， 副反应少，产率高。副反应少，产率高。n只能将只能将羰基

21、还原为羟基羰基还原为羟基CH3385.2.4.3 5.2.4.3 硼烷（硼烷（B2H6）还原）还原n属于有机还原剂属于有机还原剂 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4n是一种亲电试剂是一种亲电试剂n主要用于将主要用于将羧酸还原为醇羧酸还原为醇395.3 5.3 加氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）n定义、分类、特性定义、分类、特性n非均相催化加氢反应历程非均相催化加氢反应历程n催化剂催化剂n反应的影响因素反应的影响因素n液相催化氢化液相催化氢化n气固相催化氢化气固相催化氢化405.3.1 5.3.1 定义、分类、特性定义、分类、特性 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢

22、气（的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化催化氢化。催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）催化氢解催化氢解41n催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）C C 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部不饱和键全部或部分加氢分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。的反应，叫做催化加氢（氢化）。C CCOCOHC NNOOCOOH芳杂环芳杂环42n催化氢解催化氢解 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分子与氢气反应

23、，发生碳杂键断裂，分解分解成成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。C Z催 化 剂H2C H + HZZ=X, O, S43优点优点：反应易于控制，分离催化剂后，容易：反应易于控制，分离催化剂后，容易制得纯净的胺制得纯净的胺，产品纯度较高，收率较高，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。三废少，在工业上应用广泛。缺点缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。催化剂的选择要求严格。445.3.2 5.3.2 非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程l工业加氢还原工艺主要有：工业加氢还原工艺主要

24、有：液相加氢法液相加氢法在液相介质中进行的加氢还原，一般采用固体在液相介质中进行的加氢还原，一般采用固体的催化剂，反应物硝基化合物溶于溶剂中，还原剂为氢气，实的催化剂，反应物硝基化合物溶于溶剂中，还原剂为氢气，实际上是气际上是气-液液-固三相催化反应。固三相催化反应。气相加氢法气相加氢法以气态反应物进行的加氢还原，实际上为气以气态反应物进行的加氢还原，实际上为气-固固相催化反应，仅适于沸点较低，易气化的硝基化合物的还原。相催化反应，仅适于沸点较低，易气化的硝基化合物的还原。l加氢还原包括三个基本过程：加氢还原包括三个基本过程： 1. 反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；反应物在催化剂表面

25、的扩散、物理和化学吸附； 2. 吸附络合物之间发生化学反应；吸附络合物之间发生化学反应； 3. 产物的解析和扩散，离开催化剂表面。产物的解析和扩散，离开催化剂表面。45HHH HC CHRHRC CHRHRC CHRHRH HC CHRHRH HH H+吸附吸附吸附吸附C CHRHR键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子HHC CHRHR+1.吸附与解吸过程吸附与解吸过程462. 加氢还原步骤加氢还原步骤473.芳香族硝基物加氢还原过程芳香族硝基物加氢还原过程lA，以硝基苯为例，三分子氢还原硝基苯生成苯胺，以硝基苯为例，三分子氢还原硝基苯生成苯胺，可能的中间产物是亚硝基苯和苯

26、基羟胺，但是这些产可能的中间产物是亚硝基苯和苯基羟胺，但是这些产物不积累继续还原成苯胺；物不积累继续还原成苯胺；lB，中间产物亚硝基苯与苯基羟胺相互作用生成氧化，中间产物亚硝基苯与苯基羟胺相互作用生成氧化偶氮苯，再通过偶氮苯和氢化偶氮苯的途径生成苯胺。偶氮苯，再通过偶氮苯和氢化偶氮苯的途径生成苯胺。lC，中间产生苯基羟胺直接生成氢化偶氮苯后，再生中间产生苯基羟胺直接生成氢化偶氮苯后，再生成苯胺。成苯胺。48l在中性介质中铂黑作催化剂，按第一种途径。在中性介质中铂黑作催化剂，按第一种途径。l骨架镍作催化剂时，第一种途径占优，也存在骨架镍作催化剂时，第一种途径占优，也存在第二种。第二种。l用铂黑作

27、催化剂时溶剂中加入吡啶，可得到氢用铂黑作催化剂时溶剂中加入吡啶，可得到氢化偶氮苯。化偶氮苯。l这三种不同的反应途径是与催化剂的性质、这三种不同的反应途径是与催化剂的性质、溶剂以及介质有关。溶剂以及介质有关。494.腈类还原过程腈类还原过程l用镍、钯或铂等为催化剂，较温和的反应条件。用镍、钯或铂等为催化剂，较温和的反应条件。l产物除伯胺外，还有较多的仲胺。产物除伯胺外，还有较多的仲胺。RCNRHCNHRH2CNH2RHCNHH2H2RCH(NH2)NHCH2R-NH3RHCNCH2RH2(RCH2)2NHl加入氨可以抑制仲胺的生成。加入氨可以抑制仲胺的生成。505.3.3 5.3.3 催化剂催化

28、剂n催化剂的催化剂的类型类型一般金属系：一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉：还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架镍骨架镍、骨架铜、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如载体型：如Pt/C、Pd/C5152l5.3.3.1几种重要的催化剂几种重要的催化剂l1.骨架镍骨架镍 （Raney Ni）l制备：含镍制备：含镍50%的铝镍合金为原料，用氢氧的铝镍合金为原料，用氢氧化钠溶液处理，溶去合金中的铝，形成高度孔化钠溶液处理，溶去合金中的

29、铝，形成高度孔隙的结构。隙的结构。l对硫化物敏感，可能造成永久中毒，无法对硫化物敏感，可能造成永久中毒，无法再生。再生。l是最常用的液相加氢催化剂。是最常用的液相加氢催化剂。l干燥状态在空气中自燃，需保存在乙醇和水中。干燥状态在空气中自燃，需保存在乙醇和水中。53l2.铜铜-硅胶载体型催化剂硅胶载体型催化剂l制备：先把铜沉积在具有大的表面积和孔隙度制备：先把铜沉积在具有大的表面积和孔隙度的硅胶上，然后硅胶放入硝酸铜、氨水溶液中浸的硅胶上，然后硅胶放入硝酸铜、氨水溶液中浸渍、干燥、灼烧，使用前用氢气活化，得含铜量渍、干燥、灼烧，使用前用氢气活化，得含铜量为为14%16%的金属态铜。的金属态铜。l

30、特点：成本低、选择性好、机械强度高。抗毒性和热特点：成本低、选择性好、机械强度高。抗毒性和热稳定性较差。目前以稳定性较差。目前以 Cu-Al2O3 代替。代替。54l3.有机金属络合物型催化剂有机金属络合物型催化剂均相催化剂均相催化剂l是近年来发展的新催化剂，主要是过渡金属是近年来发展的新催化剂，主要是过渡金属铑、钌、铱的三苯膦络合物铑、钌、铱的三苯膦络合物l特点：反应活性大、条件温和、选择性较好，特点：反应活性大、条件温和、选择性较好，不不易易中毒。但分离和回收较困难。中毒。但分离和回收较困难。55注意问题注意问题 n贮存、使用、安全性贮存、使用、安全性 （骨架镍作部分氧化处理，使之钝化到不

31、会自燃而又（骨架镍作部分氧化处理，使之钝化到不会自燃而又保留足够高的活性；制成保留足够高的活性；制成NiZn型非自燃骨架镍等）型非自燃骨架镍等）n中毒与再生中毒与再生 措施措施：A，使用不含，使用不含“毒物毒物”的原料（如铜盐可使的原料（如铜盐可使PdC中毒）中毒） B，寻找可以，寻找可以“抗毒抗毒”的催化剂的催化剂 n任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性 56l5.3.3.2 催化剂的评价催化剂的评价l1.催化催化剂活性剂活性l以每单位容积（或质量）催化剂在单位时间内转以每单位容积（或质量）催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量即负荷来表示，单位是化原

32、料反应物的数量即负荷来表示，单位是 h-1。l生产中应使实际负荷与额定负荷相当。负生产中应使实际负荷与额定负荷相当。负荷太小，生产能力降低；负荷过大，易使反荷太小，生产能力降低；负荷过大，易使反应转化不完全。应转化不完全。57l金属金属/活性炭型催化剂对硝基苯加氢活性顺序活性炭型催化剂对硝基苯加氢活性顺序: 铂铂 钯钯 铑铑 镍镍58l2. 催化催化剂的选择性剂的选择性l指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较。同反应的程度的比较。CHO2NRhH2CH2CHH2NCH2RhH2COCH3O2NCOCH3H2Nl只催化还

33、原硝基只催化还原硝基59CNCNPd/CCHRhH2CHCHOCH2CH2CHO铑只使双键加氢而保留醛基。铑只使双键加氢而保留醛基。 60l3. 催化催化剂的稳定性剂的稳定性l指催化剂在使用条件下，保持活性及选择性的能力。指催化剂在使用条件下，保持活性及选择性的能力。l主要是指对毒物的稳定性。另外对热稳定性和一定的主要是指对毒物的稳定性。另外对热稳定性和一定的机械强度。机械强度。反应时间反应时间活性活性 IIIIII图图 催化剂的活性曲线图催化剂的活性曲线图61n催化剂的催化剂的性能性能 （1 1）活性活性（负荷）（负荷） （kg/Lkg/Lh h，kg/kgkg/kgh h） （2 2）选择

34、性选择性 （3 3）强度）强度 （4 4）寿命）寿命 （5 5）稳定性）稳定性625.3.4 5.3.4 反应的影响因素反应的影响因素n催化剂催化剂n被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能n温度和压力温度和压力n溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度n搅拌和装料系数搅拌和装料系数635.3.4.1 5.3.4.1 催化剂催化剂n种类种类COOC2H5CH2OHCOOC2H5160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPaH2, Raney NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2C

35、H364n用量用量 Raney Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%655.3.4.2 5.3.4.2 被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能n空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。催化剂活性等。n分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯C C66l采用

36、采用Pt黑为黑为Cat， ArNO2在在Cat表面的化学吸表面的化学吸附为控制步骤，吸电子可以加速反应附为控制步骤，吸电子可以加速反应。67Ni为催化剂，氢在催化剂表面吸附为控制步骤，供为催化剂，氢在催化剂表面吸附为控制步骤，供电子基团使反应加速。电子基团使反应加速。 NO2NO2NH2NO2NH2NO2NH2685.3.4.3 5.3.4.3 温度和压力温度和压力l通常加氢还原的温度越高，反应速度越快；但通常加氢还原的温度越高，反应速度越快；但在液相加氢反应中，温度提高到一定程度以后，在液相加氢反应中，温度提高到一定程度以后，温度的影响因素开始不明显。温度的影响因素开始不明显。l压力对加氢反

37、应有很大影响，提高压力相当于压力对加氢反应有很大影响，提高压力相当于增大氢的浓度而加快反应。增大氢的浓度而加快反应。l温度和压力的改变会改变反应产物，一定程度温度和压力的改变会改变反应产物，一定程度后会导致选择性下降。后会导致选择性下降。69C C RR9.8104Pa2.9105Pa室温室温室温室温H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar催化剂催化剂HC CH RRR CH2CH2R+HC CH RRO25OH120OH260OH2, Raney Ni9.89.8MPa705.3.4.4 5.3.4.4 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度n溶剂的作用溶剂的作用 （1 1）溶解被氢化物

38、；）溶解被氢化物； （2 2）有利于传热；）有利于传热； （3 3）便于催化剂的回收利用；）便于催化剂的回收利用； （4 4）改变反应的选择性。）改变反应的选择性。715.3.4.4 5.3.4.4 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度n对溶剂要求对溶剂要求 （1 1）沸点高于反应温度；）沸点高于反应温度； （2 2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。）对产物有较大的溶解度，有利于解析。n溶剂的种类溶剂的种类 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂：高压反应使用溶剂：H2O， ， 72OOHH2, 5%/PdC+表表 溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂溶剂0.20MCH3COOH0.014MHCl无无0.008MNaOH产率，产率，607690100OHH+H2n介质的酸碱度介质的酸碱度73OHHHOHHO9.8104PaH2, Pd/C, 溶剂溶剂+反应溶剂反应溶剂 顺式比例，顺式比例， 反式比例，反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550 65507