第5章固-气界面

1、第第5章固气界面章固气界面 The solid-gas interfaces5-1 固体对气体与蒸气的吸附固体对气体与蒸气的吸附 Adsorption of gases and vapours on solids5-2 固体表面的组成与结构固体表面的组成与结构Composition and structure of soild surfaces5-1 固体对气体与蒸气的吸附固体对气体与蒸气的吸附 固体表面的特点吸附剂和吸附质吸附平衡和吸附量气体吸附量的测定静态法（重量法、容量法）动态法物理吸附和化学吸附物理吸附物理吸附与化学吸附的比较化学吸附物理吸附向化学吸附的转变5-1 固体对气体与蒸气的吸

2、附固体对气体与蒸气的吸附 吸附等压线Langmuir吸附等温式吸附等量线Freundlich吸附等温式BET公式吸附热吸附等温线的类型毛细凝聚现象等温方程式表面积吸附等温线吸附曲线固-气界面吸附的影响因素固体表面上的原子或分子的力场不均衡，所以固体表固体表面上的原子或分子的力场不均衡，所以固体表面也有表面张力和表面能。但由于固体分子或原子不能自由面也有表面张力和表面能。但由于固体分子或原子不能自由移动，故它表现出以下几个特点：移动，故它表现出以下几个特点：1 1、固体表面分子（原子）移动困难、固体表面分子（原子）移动困难任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面难任何表面都有自发降低表面能

3、的倾向，由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低界面张力的办法来降低表面能，这于收缩，所以只能靠降低界面张力的办法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。一、固体表面的特点一、固体表面的特点 2 2、固体表面是不均匀的、固体表面是不均匀的从原子水平上看，固体表面是凹凸不平的。从原子水平上看，固体表面是凹凸不平的。3 3、固体表面层的组成不同于体相内部、固体表面层的组成不同于体相内部固体表面除在原子排布及电子能级上与体相有明显不同固体表面除在原子排布及电子能级上与体相有明显不同外，其表面化学组成往往与体相存在很大差别。外，其表面化学组成往往与体相存

4、在很大差别。固体表面的特点固体表面的特点 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以可以吸附气体或液体分子，吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。部位吸附和催化的活性不同。固体表面的特点固体表面的特点 大多数固体比液体具有更高的表面能。 Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母/(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400 固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附。二、吸附剂和吸附质二、吸

5、附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate) 当气体或蒸气在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂(adsorbent)，被吸附的气体称为吸附质(adsorbate)。 当气体或蒸气与纯净的固体表面接触时，部分气体或蒸气会以吸附层的形式附着在固体的表面。1、定义2、吸附剂的物理结构参数密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、粒度。3、常见吸附剂（1）硅胶硅胶是无定型氧化硅水合物，为极性吸附剂，主要用做干燥剂，催化剂载体，可自非极性溶剂中吸附极性物质。吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质 （2）活性炭活性碳多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。活性碳具

6、有高度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。应用：化学工业、环境保护、食品工业。如，有毒气体的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及药物精制等各种废水处理。吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质 （3）吸附树脂（树脂吸附剂）吸附树脂是一种不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒子，其内部具有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所，具有吸附作用。特点： 容易再生，可反复使用； 吸附树脂的化学结构和物理结构较容易人为控制， 可根据不同需要合成结构和性能不同的树脂，因此应用范围广。应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附树脂在废水

7、有效处理的同时，实现了废物的资源化。例： 含酚废水的处理，染料中间体生产中的废水处理。吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质 （4）黏土黏土经风化作用形成，组成黏土矿的元素是硅、氧和铝，黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。黏土具有晶体结构，主要有三种晶格类型，即高龄石、蒙脱石、伊利石。黏土作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土的晶体结构有关。应用广泛。吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质 （5）硅藻土硅藻土主要由无定型的二氧化硅二氧化硅组成，并含有少量Fe 2O3、CaO、MgO、Al 2O3及有机杂质天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特征理化性质的原因。应用：保温材料、过滤材料、填料、吸附剂

8、。吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质 （6）分子筛分子筛是以SiO2和Al 2O3为主要成分的结晶硅酸盐，具有均一微孔结构而能将不同大小的分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。分类：分为天然和合成两类。应用：作吸附剂（干燥、纯化、有效分离某些气体或液体混合物），也可用作催化剂。吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质 （7）活性氧化铝活性氧化铝是具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化铝，其化学组成为Al 2O3xH 2O，也称水合氧化铝。多孔结构来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙。应用：广泛用于炼油、橡胶、化肥、石油化工中的吸附剂、干燥剂、催化剂和载体。吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质 4、固、固-气吸附的应用

9、气吸附的应用有用气体组分的提取和无用气体组分的去除；有用气体组分的提取和无用气体组分的去除；如吸湿、吸臭，对混合物进行分离、提纯，回收溶剂，处理污水，净化空气等；固体催化固体催化；利用物理吸附测定固体比表面，计算吸附剂平均孔径利用物理吸附测定固体比表面，计算吸附剂平均孔径与孔径分布。与孔径分布。 固固-气吸附在环境保护中有着特殊的地位。气吸附在环境保护中有着特殊的地位。吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质 三、 物理吸附和化学吸附 Physical adsorption and chemical adsorption气体分子碰撞到固体表面上后发生吸附，按吸附分子气体分子碰撞到固体表面上后发生吸附，按吸

10、附分子与固体表面的作用力的性质不同，可把吸附分为两类：与固体表面的作用力的性质不同，可把吸附分为两类：第一类吸附一般无选择性物理吸附；任何固体可吸附任何气体（吸附量会随不同的系统而任何固体可吸附任何气体（吸附量会随不同的系统而有所不同）。有所不同）。第二类吸附是有选择性的化学吸附。 一些吸附剂只对某些气体才会发生吸附作用。一些吸附剂只对某些气体才会发生吸附作用。1、物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：具有如下特点的吸附称为物理吸附：（1）吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。的，一般比较弱。（2）吸附热较小，接近于气体的液化

11、热，一般在几个）吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。以下。（3）吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。吸附量会有所不同。物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 （4）吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。（5）吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。（6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。变快。总之，总之，物理吸附物理吸附仅仅是一种仅仅是一种物理作用物理作用，

12、没有电子转移，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。产生吸附的。产生吸附的只是只是范德华引力范德华引力。物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有这时氢没有解解离，离，两原子核间距等于两原子核间距等于Ni和和H的原子半径加上两者的原子半径加上两者的范德华半径。的范德华半径。 放出的能量放出的能量ea等于等于物理吸附热物理吸附热Qp，这数值，这数值相当于氢气的液化热。相当于氢气的液化热。 在相互作用的位能曲线上，随着在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向分子向Ni表面靠近，表面靠近，相互作用位能下降。到

13、达相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是点，位能最低，这是物理吸附的物理吸附的稳定状态稳定状态。物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 如果氢分子如果氢分子通过通过a点要进一点要进一步靠近步靠近Ni表面，表面，由于核间的排斥由于核间的排斥作用，作用，使位能沿使位能沿ac线升高。线升高。离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距

14、离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/n

15、mHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH物理吸附稳定状态离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHHpacaepQ物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附物理吸附动态示意图2、化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：具有如下特点的吸附称为化学吸附：（1）吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。一般较强。（2）吸附热较高，接近于化

16、学反应热，一般在吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。以上。（3）吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 （4）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。（5）吸附是单分子层的。吸附是单分子层的。（6）吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之，总之，化学吸附化学吸附相当相当于于吸附剂表面分子与吸附质分子发吸附剂表面

17、分子与吸附质分子发生了化学反应生了化学反应，在红外、紫外，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征可见光谱中会出现新的特征吸收带。吸收带。物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 在相互作用的位能在相互作用的位能线上，线上，H2分子获得解离分子获得解离能能DH-H，解离成，解离成H原子，原子，处于处于c的位置。的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附 随着随着H原子向原子向Ni表面表面靠近，位能不断下降，达靠近，位能不断下降，达到到b点，这是点，这是化学吸附的稳化学吸附的稳定状态定状态。物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 Ni和和H之间的距离等于之间的距离等于两者的原子半径之和。两者的原子半径之和。

18、能量能量gb是放出的化学是放出的化学吸附热吸附热Qc，这相当于两者，这相当于两者之间形成化学键的键能。之间形成化学键的键能。 随着随着H原子进一步向原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，表面靠近，由于核间斥力，位能沿位能沿bc线迅速上升。线迅速上升。物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离

19、开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH化学吸附稳定状态离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH离开表面的距离/nmH cbcH-HDgcQ物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 化学吸附动态示意图3、物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力吸附力 范德华力范德华力 化学键力化学键力吸附热吸附热 较小较小(液化热液化热) 较大较大( (化学反应热化学反应热) ) 选择性选择性 无选择性无选择性 有选择性有选择性稳定性稳定性 不稳定不稳

20、定,易解吸易解吸 稳定稳定分子层分子层 单分子层或多分子层单分子层或多分子层 单分子层单分子层吸附速率吸附速率 较快较快, 较慢较慢, 受温度影响小受温度影响小 ， 受温度影响大，受温度影响大， 不需要活化能。需活化能。不需要活化能。需活化能。物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 这两类吸附有差异但也有共同之处。这两类吸附有差异但也有共同之处。这两类吸附也可以同时发生。如氧在金属这两类吸附也可以同时发生。如氧在金属W上的吸附同时上的吸附同时有三种情况：有三种情况：（1）有的氧是以原子状态被吸附的（纯粹的化学吸附）；）有的氧是以原子状态被吸附的（纯粹的化学吸附）；（2）有的氧是以分子状态被吸附的

21、（纯粹的物理吸附）；）有的氧是以分子状态被吸附的（纯粹的物理吸附）；（3）还有一些氧是以分子状态被吸附在氧原子上面，形成）还有一些氧是以分子状态被吸附在氧原子上面，形成多层吸附。多层吸附。可见，物理吸附和化学吸附可以相伴发生，因此不能认为可见，物理吸附和化学吸附可以相伴发生，因此不能认为某一吸附只有化学吸附而没有物理吸附，反之也一样。故常需某一吸附只有化学吸附而没有物理吸附，反之也一样。故常需要考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用。要考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用。物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 如温度可以改变吸附力的性质，在低温下，化学吸附的速率

22、非常小，以致在实际上只能观察到物理吸附。随温度的升高，化学吸附作用发生。由图可知，当温度逐渐升高时，物理吸附化学吸附。4、物理吸附向化学吸附的转变 H2分子在分子在Ni表面的吸附若在物理吸附过程中，提供一点表面的吸附若在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。活化能，就可以转变成化学吸附。物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离

23、/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nm

24、HH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH物理吸附稳定状态离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH离表面的距离/nmHH氢分子解离成原子离表面的距离/nmH离表面的距离/nmH离表面的距离/nmH离表面的距离/nmH

25、离表面的距离/nmH离表面的距离/nmH离表面的距离/nmH离表面的距离/nmH化学吸附稳定状态离表面的距离/nmH离表面的距离/nmH离表面的距离/nmH离表面的距离/nmH离表面的距离/nmH离表面的距离/nmpaapQ22Ni+H2Ni+H+HH-HD cpaEbccQ物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 物理吸附向化学吸附的转变动态图1、吸附平衡吸附平衡四、吸附平衡和吸附量四、吸附平衡和吸附量 S + G SGadsorption desorption吸附平衡：即吸附平衡：即ra = rd，此时被吸附的气体量不随，此时被吸附的气体量不随时间而变化。时间而变化。ra 吸附速率；吸附速率；

26、rd 解吸速率。解吸速率。2、吸附量吸附量3-1/ mgSTPqVmk单位：吸附平衡和吸附量吸附平衡和吸附量 吸附量：达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附的吸附吸附量：达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附的吸附质的量。通常有两种表示方法：质的量。通常有两种表示方法：（1）单位质量吸附剂所吸附的气体的体积。）单位质量吸附剂所吸附的气体的体积。（2）单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量。）单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量。-1/ molgqn mk单位：五、气体吸附量的测定五、气体吸附量的测定 比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数数，这

27、些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为为静态法静态法和和动态法动态法两大类，在静态法中又可分为两大类，在静态法中又可分为重量法重量法和和容容量法量法两种。两种。 在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸气气体和蒸气脱附脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。气体吸附量的测定气体吸附量的测定重量法气体吸附量的测定气体吸附量的测定容量法气体吸附量的测定气体吸附量的测定动态法

28、 用气相色谱动态法研究气体或蒸气的吸附，既快速又用气相色谱动态法研究气体或蒸气的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。准确。实验装置如示意图所示。123456781091-惰性气体储瓶2-阀3-过滤器4-压力计5-流速控制装置6-吸附柱7-检测器8-自动记录仪9-恒温室10-流量计5-1 固体对气体与蒸气的吸附固体对气体与蒸气的吸附 吸附等压线Langmuir吸附等温式吸附等量线Freundlich吸附等温式BET公式吸附热吸附等温线的类型毛细凝聚现象等温方程式表面积吸附等温线吸附曲线固-气界面吸附的影响因素六、吸附曲线六、吸附曲线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，对于一定

29、的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p1、T =常数，常数，q = f (p)，得吸附等温线。，得吸附等温线。2、p =常数，常数，q = f (T)，得吸附等压线。，得吸附等压线。3、q =常数，常数，p = f (T)，得吸附等量线。，得吸附等量线。吸附曲线吸附曲线纵坐标是吸附量，纵坐标是吸附量，横坐标是比压横坐标是比压p/ps，ps是吸附温度时吸是吸附温度时吸附质的饱和蒸气压附质的饱和蒸气

30、压,p是吸附平衡时吸附是吸附平衡时吸附质的压力。质的压力。1、吸附等温线 保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。吸附等温线。2、吸附等压线 保持压力不变，显示吸附量与温度之间的关系曲线称为保持压力不变，显示吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线。吸附曲线吸附曲线 吸附等压线吸附等压线不不是用是用实验直接测量的，而是实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基在实验测定等温线的基础上础上画画出来的。出来的。吸附曲线吸附曲线q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附等温线吸附等温线吸附等压线吸附

31、等压线qT253K 273K 303K 353K3、吸附等量线 保持吸附量不变，显示压力与温度之间的关系曲线称为保持吸附量不变，显示压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。吸附等量线。吸附曲线吸附曲线 吸附等量线吸附等量线不不是用是用实验直接测量的，也是实验直接测量的，也是在实验测定等温线的基在实验测定等温线的基础上础上画画出来的。出来的。吸附曲线吸附曲线q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附等温线吸附等温线吸附等量线吸附等量线/PapT253K273K303K353K 从从吸附等温线吸附等温线可以反映出可以反映出吸附剂的表面性质吸附剂的表面性质、孔分布孔分布以以及

32、吸附剂与吸附质之间的及吸附剂与吸附质之间的相互作用相互作用等有关信息。等有关信息。 常见的吸附等温线有如下常见的吸附等温线有如下五种五种类型。类型。七、吸附等温线的类型七、吸附等温线的类型adV1.0/sp padV1.0/sp padV1.0/sp padV1.0/sp padV1.0/sp p()Langmuir型等温线，由单层吸附所得。在型等温线，由单层吸附所得。在23nm以下微以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。吸附等温线的类型吸附等温线的类型如如78K时时N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸气在分子筛上的吸附。在活性炭上的吸附，水和苯蒸气在分子筛上

33、的吸附。()常称为（反）常称为（反）S型等温线。无孔性固体或吸附剂孔径大小型等温线。无孔性固体或吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔时，发生毛细管和孔凝现象。凝现象。吸附等温线的类型吸附等温线的类型如如78K时时N2在硅胶上的吸附。在硅胶上的吸附。()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如现这种等温线，如352K时，时，Br2在硅胶上的吸附。在硅胶上的吸附。吸附等温线的类型吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比多孔吸附剂发

34、生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。压较高时，有毛细凝聚现象。 如在如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型吸附等温线的类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。如发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。如373K时，水气在时，水气在活性炭上的吸附属于这种类型。活性炭上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型吸附等温线的类型Vp/ps1.0许多吸附等温线处于上述两种或更多种等温线的中间状许多吸附等温线处于上述两种或更多种等温线的中间状态。此外，还有些等温线完全不符合上述五种类型。如阶梯态。此外，还有些等温线完全

35、不符合上述五种类型。如阶梯型等温线，如下图所示。型等温线，如下图所示。氪在碳黑上吸附的阶梯型等温线（90K）吸附等温线的类型吸附等温线的类型阶梯型等温线常与均匀固体表面的吸附有关，每一个台阶对应着一个完整的单分子吸附层。0图（a） 设吸附剂的孔为一端开口设吸附剂的孔为一端开口半径为半径为R的圆筒，的圆筒， R的大小属的大小属于中孔范围。设液体能完全润于中孔范围。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图线如图(a)所示。所示。 AB线段代表低压下的吸附，线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸气变成液体在毛细凝聚，即蒸气

36、变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。管中凝聚，吸附量迅速增加。 这是因为液体能润湿固体，这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。所示。AB图（b）a八、毛细凝聚现象八、毛细凝聚现象p/psV 根据根据Kelvin公式，凹面上公式，凹面上的蒸气压比平面上小，所以在的蒸气压比平面上小，所以在小于饱和蒸气压时，凹面上已小于饱和蒸气压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。细凝聚现象。在测量固体比表面时，采在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。会使结果偏高。 继续增加压

37、力，凝聚液体增继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图多，当达到图(b)中的中的 b 线处，线处，液面成平面，这时的吸附等温液面成平面，这时的吸附等温线如线如CD线所示。线所示。图（a）AB图（b）abCD八、毛细凝聚现象八、毛细凝聚现象p/psV九、等温方程式九、等温方程式1、Langmuir吸附等温式2、 Freundlich吸附等温式3、BET公式1、Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。在推导该公式的过程引入了三个基本假设：间的定量关系。在推导该公式的过程引入了三个基本假设：(1) 吸附是单

38、分子层的；吸附是单分子层的；(2) 固体表面是均匀的；固体表面是均匀的；(3) 被吸附的分子之间无相互作用。被吸附的分子之间无相互作用。Langmuir吸附等温式G + S SGkakdka , kd ：分别为吸附和解吸（脱附）过程的速率系数。：分别为吸附和解吸（脱附）过程的速率系数。设：表面覆盖率设：表面覆盖率q = V/Vm，则空白表面为，则空白表面为(1q )。V为吸附体积，为吸附体积， Vm为吸满单分子层的体积。为吸满单分子层的体积。p为被吸附气体的压力。为被吸附气体的压力。吸附速率吸附速率 )1 ( qpkraa脱附速率脱附速率 qddkr (1) adadrrk pkqq平衡时得：

39、1apapq设a = ka/kd 这公式称为这公式称为 Langmuir吸附等温式吸附等温式。式中。式中a 称为称为吸附系吸附系数数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。Langmuir吸附等温式讨论：以以q 对对p 作图，得：作图，得：qpLangmuir等温式的示意图Langmuir吸附等温式1、当当p很小很小，或吸附很弱时，或吸附很弱时，ap1，q =1，q 与与 p无关，无关，吸附已吸附已铺满单分子层铺满单分子层。1q3、当压力适中当压力适中，q pm，m介于介于0与与1之间。之间。1mapapapq将将q =V/Vm代入代入L

40、angmuir吸附公式吸附公式Langmuir吸附等温式1apapq重排后可得：重排后可得：1 mmppVVaV这是这是Langmuir吸附公式的又一表示形式吸附公式的又一表示形式。 用实验数据，以用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数截距求出吸附系数a和铺满和铺满单分子层的气体体积单分子层的气体体积Vm。P/VpLangmuir吸附等温式0expQaaRTLangmuir吸附等温式中的吸附系数吸附等温式中的吸附系数a，随温度和吸附，随温度和吸附热的变化而变，其关系式为：热的变化而变，其关系式为：Q 为吸附热，一般讨论吸附热时，放热吸附为吸附热，一般

41、讨论吸附热时，放热吸附 Q为正值，为正值，吸热吸附吸热吸附 Q 为负值。由式可知，当为负值。由式可知，当温度上升时，吸附系数温度上升时，吸附系数 a 降低，吸附量相应减少降低，吸附量相应减少。对于一个对于一个吸附质分子吸附时解离吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附：成两个粒子的吸附：2aa(1)rk pq吸附平衡时：吸附平衡时：2d2a)1 (qqkpk则则Langmuir吸附等温式可以表示为：吸附等温式可以表示为：2/1212/12/11papa/q2ddrkqLangmuir吸附等温式A2 + 2S = 2ASLangmuir吸附等温式1/21/2apq1/21/21ap2/1212/12

42、/11papa/q在低压下，简化简化这一结果可以作为双原子分子在吸附时是否发生解离的标志，即如果，则表示吸附时发生了解离。pq当当A和和B两种粒子都被吸附时（两种粒子都被吸附时（混合吸附混合吸附）。）。A1 -dBAA1a)1 (qqqkrpkrB1dBAB1a)1 (qqqkrpkr吸附平衡时，吸附平衡时，ra = rdABAA1apqqqBBAB1paqqqLangmuir吸附等温式 A + S = AS ，B + S = BS A和和B分子的吸附与解吸速率分别为：分子的吸附与解吸速率分别为：两式联立解得qA，qB分别为：BAAA1paapapqBABB1paapapq对i种气体混合吸附的

43、Langmuir吸附公式为：11iiiiiia pa pqLangmuir吸附等温式气体气体A和和B两者中一方的存在互相使对方的吸附受阻。两者中一方的存在互相使对方的吸附受阻。（1）假设吸附是单分子层的，与事实不符。）假设吸附是单分子层的，与事实不符。（2）假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。）假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。（3）在覆盖度）在覆盖度q 较大时，较大时，Langmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：Langmuir吸附等温式有两种表示形式：有两种表示形式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，吸附量，cm3/gk，n是与

44、温度、体系是与温度、体系有关的常数。有关的常数。/npkmx1 )2(x：吸附气体的质量吸附气体的质量m：吸附剂质量吸附剂质量k，n是与温度、体系有是与温度、体系有关的常数。关的常数。Freundlich吸附公式对吸附公式对q 的适用范围比的适用范围比Langmuir公式要宽。公式要宽。它没有饱和吸附值，广泛应用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。它没有饱和吸附值，广泛应用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。2、Freundlich吸附等温式基本假定基本假定：（：（1 1）单分子吸附；（）单分子吸附；（2 2）固体表面是不均匀的。）固体表面是不均匀的。 由由Brunauer-Emmett-Teller

45、三人提出的多分子层吸附三人提出的多分子层吸附公式简称公式简称BET公式公式。 基本假定：基本假定：（1）固体表面是均匀的，吸附质间无作用力；）固体表面是均匀的，吸附质间无作用力；（2）吸附是多分子层的吸附是多分子层的；（3）第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。）第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。3、BET公式/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中两个常数为式中两个常数为 c 和和 Vm ，c是与吸附热有关的常数，是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。为铺满单分子层所需气体的体积。p和和V分别为吸附时的分别为吸附时的压力和体积，压力和体积，ps是实验温度下吸附质的

46、饱和蒸汽压。是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET公式 在上述基础上他们导出了在上述基础上他们导出了BET吸附公式吸附公式（又称作（又称作BET的的二常数公式）。二常数公式）。为了使用方便，将二常数公式改写为：为了使用方便，将二常数公式改写为：smms11)(ppcVccVppVp 用实验数据用实验数据 对对 作图，得一条直线。从直线的作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值斜率和截距可计算两个常数值c和和Vm，从，从Vm可以计算吸附剂可以计算吸附剂的比表面。的比表面。)(sppVpsppBET公式spp()spV pp为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控为了计算方便起见

47、，二常数公式较常用，比压一般控制在制在0.050.35之间。之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET公式适用范围： 如果如果吸附层吸附层不是无限的，而是不是无限的，而是有一定的限制有一定的限制，例如在吸附，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则层，则BET公式修正为公式修正为三常数公式三常数公式：1ss1sssm) 1(1) 1(1)(nnnppcppcppnppnppcpVV 若若n =1,为单分子层吸附为单分子层吸附,上式可以简化为上式可以简化

48、为 Langmuir公式。公式。 若若n =，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三常数，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。之间的吸附。BET公式1、吸附热的定义：2、吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压下

49、吸附气体是一个自发过程，固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+TS， H0。十、吸附热十、吸附热3、吸附热的分类积分吸附热微分吸附热TQq 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。 在吸附剂表面吸附一定量气体在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体后，再吸附少量气体dq时放出的热时放出的热dQ，用公式表示吸附量为，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：时的微分吸附热为：吸附热吸附热4、吸附热的测定（1）直接用实验测定直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不在一组吸附等量线上求出不同温度下