碳钢在土壤中腐蚀的电化学阻抗谱特征

1、第20卷第2期2000年4月中国腐蚀与防护学报JOURNA L OF CHI NESE S OCIETY FOR C ORROSI ON AND PROTECTI ON V ol. 20, N o. 2Apr. ,2000文章编号:100524537(2000 022111207碳钢在土壤中腐蚀的电化学阻抗谱特征李谋成, 林海潮, 曹楚南(金属腐蚀与防护国家重点实验室, 中国科学院金属腐蚀与防护研究所, 沈阳110015摘要:根据钢铁材料在不同湿度的沈阳、大港和鹰潭三种类型土壤介质中的电化学阻抗谱特征, 提出了土壤腐蚀的等效电路模型; 同时讨论了湿度对钢铁土壤腐蚀电化学行为的影响。关键词:土壤

2、腐蚀, 电化学阻抗谱(EIS , 等效电路中图分类号:TG17214文献标识码:A1前言金属材料在土壤环境中的腐蚀是一个电化学过程, 其腐蚀电化学行为在腐蚀发展的不同阶段具有不同的特征1。人们虽然已经积累了大量的埋片腐蚀数据, 对土壤腐蚀规律亦有一定的认识, 但是, 对土壤腐蚀电化学行为的研究仍比较少。土壤是一个高阻抗的多相介质体系, 为了研究金属在土壤中的腐蚀行为, 必须采用适当的检测方法。电化学阻抗谱(EIS 方法对被测体系的扰动小且不受介质IR 降的影响, 是研究金属/土壤腐蚀体系非常有效的工具2,3。本工作选取不同性质的土壤介质, 研究钢铁材料土壤腐蚀的EIS 特征并探讨湿度对钢铁土壤

3、腐蚀电化学行为的影响。2试验方法本试验采用沈阳、大港和鹰潭三个土壤网站1m 深处土壤, 其理化性质如表1所示。土样经自然干燥、研磨并通过20目筛, 然后在105下烘干(时间6h 备用。采用后插参比电极电解池4式三电极体系进行阻抗谱的测定。电解池中装满用蒸馏水配制的不同湿度(%WHC表示相对湿度 的土壤介质, 沈阳和鹰潭土壤介质的湿度均为35%、45%、55%、65%、75%和85%WHC; 大港土壤介质的湿度为35%、55%、65%、75%和85%WHC。研究试样和辅助电极由45#钢制成, 电极面积为19. 6cm 2, 试样用150#600#砂纸打磨并经无水乙醇清洗; 参比电极为饱和甘汞电极

4、。试样自电解池装完之日起, 连续进行电化学测量, 沈阳、大港和鹰潭三种土壤的试验时间分别为27天、恒湿条件下进行, 同时, 在试验开始和结束时称取电36天和28天。试验在恒温(24收搞日期:1999204215; 修订日期:1999206228基金项目:国家自然科学基金资助项目, 男(汉族 , 四川泸县人, 博士研究生, 主要研究方向:腐蚀电化学。工作单位:四川轻化工作者简介:李谋成(1963学院(自贡643033解池的总重量以判断其湿度变化, 经测试土壤湿度基本保持恒定。T able 1Physical and chemical properties of three types of s

5、oil s oil location s oil type Ca 2+(wt %Mg 2+(wt % Cl 2(wt % HC O 32(wt % S O 422(wt % total salt content (wt %organism (wt % water holding capacity (wt %pHShen 2yang clay loam 0. 0044/0. 00280. 00130. 0220. 0452. 229. 87. 4Da 2gang sand loam 0. 020. 0511. 410. 0260. 142. 490. 7831. 68. 8Y ing 2tan

6、clay 0. 00290. 00110. 00070. 00080. 00740. 0130. 7330. 14. 9电化学阻抗谱由PAR M378电化学测量系统测定。交流正弦激励信号幅值为15mV , 测试频率范围为9. 8×1040. 01H z , 测量在自腐蚀电位下进行。利用E QUIVCRT. PAS 软件分析测量结果, 求得有关电化学参数。3实验结果3. 1试样的腐蚀形貌在中、低湿度土壤中试样表面均发生坑点状局部腐蚀, 腐蚀区外表面尚光亮或因钝化而失去光泽。但是, 试样在35%及45%WHC沈阳土壤和35%、45%、55%及65%WHC鹰潭土壤中表面腐蚀区有附着很牢固的

7、红棕色腐蚀产物, 而在55%WHC沈阳土壤和35%WHC大港土壤中腐蚀产物附着力很小; 试样在35%、45%及55%WHC沈阳土壤和35%WHC大港土壤中表面的腐蚀坑点较深而在35%、45%、55%及65%WHC鹰潭土壤中的腐蚀区却未深入发展为蚀坑。在较高湿度土壤(65%、75%及85%WHC沈阳土壤;55%、65%、75%及85%WHC大港土壤;75%及85%WHC鹰潭土壤 中试样表面发生均匀腐蚀, 金属/土壤界面有一层灰黑色的腐蚀产物。3. 2试样土壤腐蚀的电化学阻抗谱特征以沈阳土壤为例, 在较低湿度(35%及45%WHC 的沈阳土壤中, 试样腐蚀的阻抗谱(见图1a 表现为具有两个时间常数

8、的双容抗弧, 在腐蚀一定时间后出现扩散阻抗, 表明试样的土壤腐蚀反应转变为以扩散过程控制为主。由于腐蚀发生在部分表面或局部坑点区域内, 因此弥散效应较大, 扩散阻抗表现为一条斜线段, 其斜率与45°角有较大偏差。在中等湿度(55%WHC 的沈阳土壤中, 试样的EIS (见图1b 由具有两个时间常数的双容抗弧组成。但是, 第六天的EIS 还包括一个低频感抗弧, 这表明有吸附中间物的存在, 提示试样局部表面的腐蚀反应较剧烈, 随着腐蚀的进行, 电荷转移过程的阻力增大, 感抗弧消失。在较高湿度(65%、75%及85%WHC 的沈阳土壤中, 试样的EIS (见图1c 由两个时间常数相近的容抗

9、弧叠加而成, 随着腐蚀的持续进行, 容抗弧逐渐增大。土壤的类型和湿度对试样土壤腐蚀的阻抗谱特征均有影响, 试样在低湿度(35%WHC 大港土壤和中、低湿度(35%、45%、55%及65%WHC 鹰潭土壤中的EIS 与在低湿度沈阳土壤中的EIS 相似; 试样在中、高湿度(55%、65%、75%及85%WHC 大港土壤和高湿度(75%及85%WHC 鹰潭土壤中的EIS 与在高湿度沈阳土壤中的EIS 相似, 但高湿度鹰潭土壤中EIS 的容抗弧有减小的现象。由此可见, 在相同湿度条件下, 不同土壤中试样腐蚀的阻抗谱可能具有不同的特征; 而当试样在不同土壤中的腐蚀形态相同时, 其腐蚀的阻抗谱特征基本相似

10、。4讨论4. 1电化学阻抗谱解析试样在不同湿度土壤中具有不同的腐蚀形态, 这里以试样在沈阳土壤中腐蚀的阻抗谱实验结果为基础, 提出钢铁材料土壤腐蚀的电化学等效电路模型(CDC 。高湿度土壤环境中, 电极表面形成了均匀的、较厚的电解质液膜, 试样发生均匀腐蚀, 腐蚀行为与溶液介质中的情况相似, 但是土壤介质对物质传输的阻碍作用较强。根据这些特点, 提出高湿度土Fig. 1Nyquist diagrams of carbon steel in 壤腐蚀的等效电路模型如图2a 所示, 其中, R s 表Shen 2yang s oil with various m oisture con 2示介质电阻

11、, R l 表示电极表面腐蚀产物和土粒组tent after different time :(a in 45%成的结合层的电阻, R t 表示电荷转移电阻,CPE 1表WHC s oil ; (b in 55%WHC s oil ; (C in 示腐蚀产物结合层电容, CPE 2表示双电层电容。75%WHC s oil由于土壤腐蚀的EIS 弥散效应很强, 本文均用常相位角元件CPE 代替电容元件。中等湿度和低湿度土壤中, 土壤水分较少, 试样表面局部区域电解质液层较厚而部分表面却只能形成不完整的液膜或吸附性液膜。在腐蚀的初期, 试样表面较为新鲜并且表面各处氧的浓度基本相同, 这时试样表面的腐

12、蚀是均匀的, 因而腐蚀初期的等效电路与高湿度土壤中的相似。随着腐蚀的发展, 薄液膜下的金属因氧供给充足而发生钝中国腐蚀与防护学报20卷114化或形成较薄的保护性膜层, 腐蚀基本停止; 而液膜较厚区域的腐蚀能够持续进行, 以致发生坑点腐蚀。在坑点腐蚀的过程中, 试样表面存在两个不同的反应区:一个是发生在坑点内基底金属表面的反应, 一个是发生在坑点外金属表面的反应。但后者在腐蚀过程中因腐蚀产物的影响或因水分的缺乏, 反应阻力很大, 在等效电路中可以不考虑。由此, 坑点腐蚀的等效电路仍用图2a 表示, 但此时R l 和CPE 1表示坑点蚀区腐蚀产物和土粒结合层的电阻和电容, R t 和CPE 2表示

13、坑点内基底金属表面的电荷转移电阻和双电层电容。此外, 中等湿度土壤中有吸附性腐蚀产物的产生, 此时的等效电路如图2b , 其中R o 和L 反映吸附性腐蚀产物的弛豫行为; 低湿度土壤中试样腐蚀的阻抗谱还出现了扩散阻抗, 其电化学等效电路如图2c , W 表示Warburg 阻抗。应用上述等效电路对实验测得的阻抗谱进行解析, 拟合结果如图3图5和表2所示, 其中图3列出了用三种等效电路进行拟合的部分Nyquist Fig. 2Equivalent circuits used for m od 2elling of s oil corrosion of carbon steel 图, 从图可知拟合

14、结果与实测结果较为一致。T able2Value of R t and R l of carbon steel in different s oils after about a m onth (cm 2 m oisture content(%WHCR l of Shen 2yang s oil R l of Da 2gang s oil R l of Y ing 2tan s oil R t of Shen 2yang s oil R t of Da 2gang s oil R t of Y ing 2tan s oil土壤的湿度直接影响其透气性和固、液、气三相的组成结构, 并与盐含量、酸碱

15、性等因素间具有较强的交互作用, 是影响金属土壤腐蚀电化学行为的主要因素。根据电化学阻抗谱的分析可以得出以下主要规律:(1 土壤介质电阻R s 在高湿度时较小而低湿度时相对较大, 但是, 由于本实验采用了后插参比电极电化学测量体系, 故而R s 均较小且在腐蚀过程中的变化也很小, 只是在腐蚀初期略有增大。(2 腐蚀产物结合层的变化:钢铁材料土壤腐蚀的阴、阳极反应为:2期李谋成等:碳钢在土壤中腐蚀的电化学阻抗谱特征115O 2+H 2O +2e 2OH 2Fe +nH 2O Fe 2+nH 2O +2eFe 2+经过次生反应生成不溶性氢氧化物:Fe 2+2OH 2Fe (OH 2O +H 2O 2

16、Fe (OH 322在潮湿的土壤环境中, 易发生如下反应:2Fe (OH 3+Fe (OH 2Fe 3O 4+4H 2O 2Fe (OH 2+2在较干燥的土壤中Fe (OH 3很不稳定, 会转变为更稳定的产物:2Fe (OH 3Fe 2O 3+3H 2O Fe (OH 3FeOOH +H 2O随着土壤腐蚀的持续发展, 以上反应生成的不溶性腐蚀产物不断沉积, 并与细小土粒结合在一起形成一种结合层, 对腐蚀有显著的阻碍作用5。结合层在电化学阻抗谱上由R l 体现出来, R l 随腐蚀时间的延长而逐渐增大, 但不同土壤中R l 和湿度的关系不一样, 如图4和表2所示。土壤的湿度、盐含量及组成和酸碱性

17、共同决定着腐蚀产物结合层的生成及导电性。沈阳和鹰潭土壤的含盐量均较低, 腐蚀产物结合层的导电性与湿度的相关性很大, 中、低湿度条件下的R l 比高湿度条件下的R l 大。由腐蚀形貌和腐蚀反应可知, 中、低湿度土壤中试样发生坑点腐蚀, 铁的氧化物和氢氧化物集中于坑点腐蚀区, 结合层因缺乏水分而导电性很低; 而高湿度土壤中水分使土壤成为连续的电解质, 结合层为水所饱和, 导电性相对较好, 此外, 鹰潭土壤呈酸性, 结合层在高湿度条件下受酸性作用而不稳定, 因此R l 显著变小。但是, 大港土壤为滨海盐土, 盐和湿度对结合层导电性的作用都很大, 在低湿度条件下, 试样表面液相膜中盐含Fig. 3Si

18、mulaton results of EIS of carbon steel in Shen 2yang s oil :(a in 45%WHC s oil after 27days ; (b in 55%WHC s oil after 6days ; (C in 75%WHC s oil after 27days量较高, 同时Cl 2和SO 422等离子的大量存在使难溶性腐蚀产物不易形成, 故而R l 较小; 随着湿度增大, 盐的浓度相对降低, 并且土壤呈碱性, 铁的氢氧化物易生成, 因此在高湿度条件下R l 较大。(3 不同土壤和湿度条件下电荷转移电阻R t 均随腐蚀发展而逐渐增大, 但不

19、同土壤中湿度对R t 的影响不尽相同, 如图5和表2所示。沈阳土壤中R t 在中等湿度时很小而高湿度和低湿度条件下较大。较高湿度的土 中国腐蚀与防护学报 卷 20 116 壤因水分多而密实 ,O2 量少 、 传输阻力大 , 同时腐蚀产物结合层亦具有阻碍作用 , 因而 Rt 较大 。中等湿度 ( 55 %WHC 左右 土壤中 , 水分能够在试样表面形成连续的液相膜 , 但又不会因含量过多而显著改变土壤透气性 , 同时液膜不均造成的氧浓差电池对土壤 腐蚀具有加速作用 ,故 Rt 较小 。但是 ,随着湿度的进一步降低 , 氧浓差电池的作用逐渐 减小 ,同时因土壤中水分缺乏 , 金属的离子化阻力较大

20、, 并且有部分表面在薄液膜下发 生钝化 ,因而低湿度条件下 Rt 较大 。 Fig. 4 Variation of R l measured after about a month with moisture content Fig. 5 Variation of R t measured after about a month with moisture content 5 结论 由图 5 可见 ,大港和鹰潭土壤中 Rt 随湿度的变化规律相反 。对大港土壤而言 , 较 高湿度条件下 Rt 较大 ,试样在 55 %WHC 土壤中仍发生均匀腐蚀 , 这可能是由于其盐含 量较高 ,使试样表面的电解

21、质液膜的均匀性得到改善的结果 ; 相反 ,在较低湿度土壤中 , 氧浓差电池发挥作用 ,特别是 Cl2等含量较大 , 它们不但对腐蚀区金属表面具有活化作 用 ,而且还可能参与腐蚀反应6 ,因此较低湿度下 Rt 较小 。对鹰潭土壤而言 , Rt 在高湿 度时较小而低湿度时较大 ,这是因为高湿度土壤中腐蚀产物结合层不稳定 , 对试样的遮 蔽作用小 ,同时湿度的增大使酸性土壤中 H + 离子的还原反应变得易于进行 , 故 Rt 较 小 ; 而在中 、 低湿度条件下 ( 65 %WHC 以下 ,因盐含量很低 , 土壤的导电性差 , 氧浓差电 池的作用很小 ,同时 Cl2含量极少 ,局部腐蚀难以深入发展

22、,因而 Rt 很大 。 1 土壤腐蚀的电化学阻抗谱与土壤腐蚀的形态有关 。腐蚀初期 , 局部坑点腐蚀的 EIS 由双容抗弧组成 ,也可能出现感抗弧 ; 而均匀腐蚀的 EIS 则表现为包含两个时间常 数的单容抗弧 。随着腐蚀的进行 ,电荷转移电阻和腐蚀产物结合层阻力不断增大 , 低湿 度土壤中有扩散阻抗出现 ,但由于弥散效应很强 , 扩散阻抗表现为与 45° 角有较大偏离 的一条直线 。 2 不同土壤中湿度对碳钢土壤腐蚀电化学行为的影响不相同 , 土壤湿度通过与透 气性 、 盐含量及组成 、 酸碱性等因素的交互作用影响碳钢土壤腐蚀的电化学行为 。 参考文献 : 1 孟厦兰 . 苏打盐中

23、低碳钢的自然腐蚀规律 J . 中国腐蚀与防护学报 ,1997 ,17 (4 :291 © 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 2 期 李谋成等 : 碳钢在土壤中腐蚀的电化学阻抗谱特征 117 2 Lorenz W J , Mansfeld F. Determination of corrosion rates by electrochemical DC and AC methods J . Corros Sci ,1981 , 21 (9 :647 3 Murray J N ,

24、 Moran P J . Influence of moisture on corrosion of pipeline steel in soil using in situ impedance spectroscopy 2 J . corrosion , 1989 ,45 (1 :34 4 唐红雁 ,宋光铃 ,曹楚南 ,林海潮 . 土壤腐蚀体系后插参比测量法研究 J . 腐蚀科学与防护技术 ,1994 ,6 ( 4 : 352 5 全国土壤腐蚀试验网站 . 全国土壤腐蚀试验网站资料选编 ( 第二集 M . 上海 : 上海交通大学出版社 ,1992. p65 6 曹楚南 . 腐蚀电化学原理 M

25、 . 北京 : 化学工业出版社 ,1985. p127 STUDY ON SOIL CORROSION OF CARBON STEEL BY EL ECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY( EIS LI Mou2cheng , LIN Hai2chao , CAO Chu2nan ( State Key Laboratory for Corrosion and Protection , Institute of Corrosion and Protection of Metals , Chinese Academy of Sciences , Shenyang 110015 Abstract : Based on the EIS displays of carbon steel in three types of soil with different moisture contents at various time , the corres