碱性锌电极代汞缓蚀剂的研究

1、第 6期 2002年 12月矿 产 保 护 与 利 用CONSERVATION AN D UTILIZATION OF MINERAL RESOURCES . 6 Dec. 2002综 合 评 述碱性锌电极代汞缓蚀剂的研究 李艳红 1, 叶红齐 1, 赖延清 2, 赵恒勤 2,3(1. 中南大学化学化工学院 , 长沙 ,410083;2. 中南大学化学冶金学院 , 长沙 ,410083;3. 中国地 质科学院郑州矿产综合利用研究所 , 郑州 ,450006摘 要 :介绍了锌电极在碱性电解液中的反应原理 ,外目前研究发展现状行了简要评述 。关 键 词 :锌电极 ; 腐蚀 ; 缓蚀剂中图分类号 :

2、TM911. 14:1001-0076(2002 06-0047-06Electrode Inhibitors as the Substitute for Mercury I Y an -hong , Y E Hong -qi , L A I Y an -qi , ZHA O Heng -qi n(College of Chemistry and Chemical Engineering , Central South University , Changsha 410083, China Abstract :In this paper , reaction principle of zinc

3、 electrode in alkaline electrolyteand two inhibitors as the substitute for mercury of zinc electrode are introduced.And the current situation of study and development at home and abroad are re 2 viewed simply.K ey w ords :zinc electrode ; corrosion ; inhibitor 锌由于来源丰富 、 价格低廉 、 毒性小 、 比 能量高等特点而被广泛用做电池

4、的负极 , 与 KOH 碱性电解质组成的锌 -银 、 锌 -镍 、 锌 -锰 、 锌 -空气电池都具有高比能量的优点 。 但由于锌本身的热力学不稳定性 、 化学活泼 性 , 使得锌负极在碱性溶液容易发生下列阳 极氧化过程 1:Zn +2OH -2e - ZnO +H 2O0=-1. 245V与其对应的阴极还原过程为 :2H 2O +2e - 2OH -+H 20=-0. 828V实际电池中锌通过以上共轭反应进行溶 解 , 锌负极通过下述总反应产生自放电和析 出氢气 2:Zn +2OH - ZnO 22-+H 2为了延长电池的使用寿命和有效贮存 期 , 降低锌电极析氢速度 。 其方法有 :一方面

5、 在锌电极中加入少量汞 , 另一方面是在溶液 中加入缓蚀剂以抑制氢气的析出 。 由于电池收稿日期 :2002-09-30作者简介 :李艳红 (1975- , 女 , 湖南邵阳人 , 硕士研究生 , 主要研究电池材料 。中长期常采用使锌电极汞齐化的办法来抑制 电池的自放电 , 然而汞是剧毒物质 , 世界各国 都纷纷限制含汞电池的生产和进口 。因此 , 近些年来人们对锌电极降低汞含量已做了大 量工作 , 主要为缓蚀剂的研究 , 而缓蚀剂又分 为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂 。1 无机缓蚀剂的研究现状夏熙 在 锌 粉 中 加 入 2%的 PbO 、 1% In 2O 3, 通过试验证明 PbO 添加剂对锌

6、阳极 的溶解反应作用不明显 , 但对充电时的锌沉 积影响较大 , 具有高氢过电位的 In 的沉积进 一步改善了锌电极的导电性 ,1%In2O 3的对 锌电极的阻抗行为影响很大 3。处理锌阳极 ,晶格位置 ,力 , 4。Wagner 以添加 1%汞的锌粉为基准 , 与 添加 Pb 、 Cd 、 In 、 Tl 的无汞锌粉在碱性锌 -空气电池中进行比较试验 , 结果发现 0. 5% 5%的 Tl 最能有效地抑制氢气的产生 5。 李长志将蒸馏锌粉通过化学置换法加入 2%铅 和 0. 5%镉 , 并 在 溶 液 中 加 0. 02% MB T 和 ZnO , 四种添加剂联合缓蚀 , 使锌粉 的腐蚀速度

7、降低到同样条件下含 2%汞锌粉 的水平 , 锌极利用率都达到了 78%, 且所用 添加剂对锌电极容量及空气阴极并无影响 。 他还用含 0. 8%铅和 0. 05%铟的锌粉代替 2%汞 齐 化 锌 粉 , 并 在 KOH 溶 液 中 加 入 0. 01%In2O 3, 构成了无汞锌 空气电池和在 KOH 中加入 0. 01%HgO , 构成微汞锌 空 气电池 , 按照 20(A h 机械更换式锌 空气 电池的性能指标和使用要求 , 与含 2%汞的 锌电极进行对比 , 得到比较满意的结果 , 并进 行了实际生产试验 6。Sharma 发现在锌粉中添加 Ca (OH 2可 减 小 锌 电 极 在 电

8、 池 循 环 过 程 中 的 形 变 。 Ca (OH 2作用主要是通过与 Zn (OH 2形成 Ca (OH 2 2Zn (OH 2 2H 2O 化合物 , 降低锌 电极在电解液中的溶解度 , 从而减小锌形变 。 同时 Al (OH 3和 Mg (OH 2也有相同的作 用 7。也有人在锌活性物质表面覆盖一层镉与 TiO 2或 CdO 与碳的混合物 , 在充电时氧化 镉首先还原成致密的镉层 , 防止金属锌成长 为枝晶状与正极接触而短路 。 放电时锌先被 氧化 , 然后镉再被氧化 , 锌氧化时镉仍以较致 密的金属镉层存在 , (OH 42-溶 出 。 , 锌活性。 Zn (OH 42-, 同时锌

9、极与致密的镉层相接触 , 也 就抑制了充电反应时生成枝状锌或海绵状 锌 。石建珍等论述了 KF 、 K 2CO 3、 K BO 3和 K 3PO 4可提高电池的循环寿命 , 且没有明显 的枝晶生成 。 Ba (OH 2等碱土金属化合物 及石墨 、 卤化物等物质能增加电导 , 改善电极 的润湿性 。 SiO 32-离子能吸附在的 ZnO 表 面 , 可提高锌酸盐的溶解 , 阻碍了锌酸盐的沉 积 8。Adler 等发现 KF 和 K 2CO 3对改进电池 循 环 寿 命 有 明 显 的 作 用 , ZnO 在 KOH KF K 2CO 3电解质体系中溶解度显著提高 , 锌电极形变在充放电循环过程中

10、明显减小 , 从而减弱了电池容量的衰退 9。胡经纬在锌粉中加入铋 , 当铋在锌粉中 含量达到 1. 6%时 , 铋对锌在 KOH 溶液中的 电化学行为具有明显的活化作用 , 显著地提 高阳极电流 , 能大幅度地提高大电流放电容 量 。 他进一步地研究发现 FC -170C 、 FSN 、 含氟阳离子型以及含氟两性等含氟表面活性 剂与适量铋的协同作用 , 能对锌电极的阳极 过程产生明显的活化作用 , 而不至于对阴极 过程有明显的负面影响 , 其中以 FC -170C 和含氟阳离子型表面活性剂与 Bi 的协同作84 矿产保护与利用 2002年用最好 , 对电池容量有进一步提高 10。 张 校 刚

11、将 稀 土 无 机 缓 蚀 剂 Nd 2O 3、 Ce 2O 3、 Pr 2O 3用盐酸处理并用 ED TA 标定后 生成的 NdCl 2、 CeCl 3、 PrCl 3加入 N H 4Cl 电解 液 , 以模拟实际电池情况 。 结果证明 , 这些稀 土无机缓蚀剂 REM 盐可以在锌电极表 面形成水化 REM 氧化物膜 , 这种氧化物膜 主要是在电极表面的阴极活性格点上形成一 个势垒 , 阻止得电子抑制析氢反应的发生 , 提 高反应电阻 , 降低双电层电容 , 从而降低锌腐 蚀速率 , 而且与极化电阻及 Tafel 极化曲线 法所得结果一致 11。王建明通过在 KOH 溶液中加入 K 2Zn

12、(OH 4的试验 , 发现 K 2Zn (OH 4锌电极交换电流密度增加 ,化的产生 ,Zn 4在局部区域达 到饱和 , , 使溶液的 Zn (OH 42-浓度降低 , 腐蚀速率增加 。 因此 , 适 量 K 2Zn (OH 4的加入对腐蚀反应具有一定 抑制 作 用 , 可 以 改 善 锌 电 极 的 湿 储 存 性 能 12。冯辉在制备锌电极时 , 在锌电极的配方 中加入 PbO 和 Ca (OH 2, 并增大了 PbO 和 Ca (OH 2的含量以增加铅枝晶的作用和形 成尽可能多的 CaZn 2(OH 6 H 2O , 且试验电 解液为 30%KOH+1. 0%LiOH+0. 2%硫脲 +

13、0. 2%T 2006(以明胶为主要成分的混合添 加剂 , 并在电极表面覆盖一层胶体膜 。 结果 发现 , 含有 T 2006添加剂试验电池表现出较稳 定循环状态 , 抑制枝晶效果较为突出 。电极 表面胶体膜可有效防止电极活性物质的移 动 , 联合使用有效抗枝晶添加剂 T 2006可获得 良好的锌二次电极 13。2 有机代汞缓蚀剂的研究现状 熊岳平研制了一种有机复合物 (简称 PA 将其加入到涂制浆层纸的浆料中取代 HgCl 2, 并进行了一系列电化学试验 , 测量其 极化曲线 、 交流阻抗 。 通过试验分析得出 , 有 机物 PA 是通过吸附在锌表面形成一层膜 , 阻止了锌的腐蚀 ; 在电池

14、放电时由于电位变 化 , 此膜松脱 , 不妨碍电池放电 , 一旦电池处 于开路状态 , PA 又吸附在锌表面阻抑锌的 腐蚀 。 因此 , 含 PA 的电池放电性能 、 贮存性 能不逊于含 HgCl 2的电池 14。王建明通过量气法研究了复合型添加剂 HST 对锌粉溶液中腐蚀行为的影响 , 并由表 1可看出 HST 缓蚀作用与 大体相当 , HST, 他还通 HST 对碱性锌电极 , HST 的加入明显地改变 了体系的电化学的特征 , 使阴阳极反应在稳 定电位附近受到明显的抑制 , 且在较高阳极 极化电位下 , 存在明显的阳极脱附现象 , 其 吸 、 脱附过程随电位变化具有可逆性 15。表 1

15、锌粉在不同碱性溶液中的析氢量 缓蚀剂 无缓蚀剂 HST (0. 1g/L 4%Hg析氢体积 (ml/g 6. 20. 740. 77 高翠琴测量了 21种有机表面活性剂作 用下锌粉的析氢速度 , 从中选出 8种抑制析 氢能力较强的缓蚀剂 , 并通过测量锌电极在 铵型和锌型电解液中的阴 、 阳极极化曲线 , 连 续放电曲线来考察缓蚀剂对锌电极性能的影 响 。 结果只有 CNB -16加进去之后 , 既能够 抑制锌表面氢的析出又不会影响锌电极在电 解液中的阳极溶解 16。她还通过腐蚀试验 测量了几种有机添加剂在二次碱性电池中 , 对锌枝晶生长的抑制作用 , 用恒电位极化的 方法研究锌的沉积电流随时

16、间的变化 , 并测 量了其阴阳极极化曲线 17。结果发现在碱 液中 加 入 0. 2%十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 胺 (CTMB 和加入各 0. 2%的硫及聚乙二醇对 锌电极具有一定的缓蚀作用 , 还可以抑制二 次锌电极上枝晶的生长 , 又不会影响锌电极 9 4第 6期 李艳红 等 :碱性锌电极代汞缓蚀剂的研究的阳极放电行为 18。 后来 , 她又发现含氟表 面活性剂比其他有机物具有更好的缓蚀性 能 , 且在碱液中具有更好的化学稳定性和热 稳定性以及很强的抗氧化能力 。 为了克服使 用单一缓蚀剂的不足 , 将几种单质金属和含 氟表面活性剂联合使用 。结果 , 在锌中加入 适当单质金属可

17、以改变锌的表面结构和状 态 , 有利于有机表面活性剂的吸附 , 含氟表面 活性剂能够十分牢固地吸附在锌电极上 , 改 变了电极表面的双电层结构 , 提高了金属离 子化过程的活化能 , 影响锌电极的界面结构 , 减缓腐蚀过程 , 利用单质金属和含氟表面活 性剂各自优势 , 将它们联合使用 , 会产生叠加 缓蚀效应 19。戚道铎研究发现有机物 WA 阴极型缓蚀剂 ,果 , 且 WA , 将 后 , WA 吸附于锌表面形 成网状结构 ,DA 则可填补网状结构的空隙 , 从而 增 强 缓 蚀 效 果 , ZD 的 缓 蚀 效 果 可 达 89. 95%。 并发现 WA 的效果要优于 DA , 而 WA

18、 含量较高的 ZD 的缓蚀效果都不如 DA 含量较高的 ZD 20。魏杰研究了锌电极在添加阳离子表面活 性剂 A 、 非离子表面活性剂 B 、 肟类添加剂 WA 的 40%KOH 溶液中电化学行为 , 发现 A 、 B 、 WA 均为阴极型缓蚀剂 , 且发现 A 、 B 、 WA 对阴极析氢反应的抑制具有明显的协同 效应 , 显著地减缓了锌在 KOH 溶液中腐蚀 。 他将 A 、 B 、 WA 复配成一种高效缓蚀剂 XD 。 通过浸泡产气试验 、 动电位扫描 、 交流阻抗测 试等方法研究了锌在添加 XD 的 40%KOH 溶液中的腐蚀行为 。试验结果表明 , XD 减 缓了锌在 40%KOH溶

19、液中的腐蚀 , 且 XD 的 加入不影响电池的放电性能 21。张莉采用电流 时间曲线 、 电化学阻抗 谱 、 极化曲线和电镜扫描等方法研究二甲胺 基环氧丙烷 (DE 作为电解液添加剂对锌电 极电化学行为的影响 。结果表明 , 添加剂对 可充锌电极的枝晶生长有较好的抑制作用 , 且随其含量的增加 , 抑制效果增强 ; 在阴极高 极化区 , 添加剂自电极表面脱附 , 失去对锌枝 晶生长的抑制作用 22。后来战国宸通过循 环伏安法和 Zn -Ni 试验电池的实效放电发 现 ,DE 作为 Zn 电极电解液中的有机添加剂 可减小锌电极在充放电循环过程中的形变 , 使锌电极性能在循环中稳定 , 提高锌电极

20、的 循环寿命 ; 在 Zn -Ni 电池电解液中添加 DE 可减小 Zn 对 Ni DE , 改 Zn 23。 , 研究 7 , 结果表明碱液 (KOH 浓度为 6103mol/m 3时 , 添加 0. 5%以羧甲基纤维素为基体的合 成有机缓蚀剂 (CSU T , 锌电极的致钝电位 负移 (U 钝 =-1. 425V , 致钝电流密度显著 降低 , 钝化曲线范围增大 , 钝化电流密度下降 (J 钝 =0. 278A/cm 2 , 缓蚀效果明显 24。 刘瑞泉采用电沉积锌粉于锌盘电极上 , 制成锌粉电极在碱性溶液中的腐蚀行为及含 有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂吐温 -20、 吐温 -40、 吐温

21、 -60对锌粉缓蚀作用 。 通过极化曲线及电化学交流阻抗测量发现 , 有机缓蚀剂对锌粉的缓蚀效果与加入量及结 果有关 , 过量加入 , 有机缓蚀剂在锌粉电极表 面的吸附平均化 , 而不是仅在那些活化格点 上 , 减弱了对锌的电极缓蚀效果 ; 当加入量过 少时 , 则可能有机缓蚀剂在锌粉电极表面存 在不均匀吸附 , 也不能起到很好的缓蚀效果 。 因此 , 适量的有机缓蚀剂加入 , 当非极性基在 锌粉表面吸附时 , 极性基 (聚氧乙烯基 则如 同树叉一样伸向溶液 , 造成部分电极表面活 性分子覆盖 , 致使较小的侵蚀离子进入 25。 沈美芳利用循环伏安法 、 交流阻抗法研 究 了 在 电 解 液

22、中 添 加 四 丁 基 溴 化 胺 (C 4H 9 4NBr (TBAB 表面活性剂的作用 。结5 矿产保护与利用 2002年果表明 :加入 10-4mol/L TBAB 后 , 在锌电极 的循环伏安图上 , 阳极氧化电流和阴极还原 电流均随着循环次数的增加而减小 , 说明添 加 TBAB 表面活性剂具有明显的抑制枝晶 的作用 , 可减少电极的变形 ; 在阴极极化时 , 锌电极阻抗的复数平面图 (N YQU IST 上出 现了表征吸附作用的感抗图 , 说明加入 10-4 mol/L TBAB , 由于其表面吸附作用有利于锌 电极的充放电性能 , 尤其在阴极极化时 , 作用 更为显著 26。樊秀

23、梅通过搜集气体的方法 、 测定腐蚀 电流等试验 , 讨论了干电池常用的聚氧乙烯 醚类 (Tx -10等 物质对锌自放电的影响及 其作用方式 。 结果表明 :Tx -10,强的缓蚀作用 , , 且层 27。刘丽英研究了锌电极在含有不同缓蚀剂 的碱液中的电化学行为 , 发现一种阴离子表 面活性剂 N 和一种非离子表面活性剂 Y 对 锌负极具有明显的协同效应 , 将其复配 , 研制 出一种高效复配缓蚀剂 N Y 。并通过析氢试 验 、 短路试验 、 恒电流充放电试验及交流阻抗 电镜扫描等测试方法 , 研究了此种缓蚀剂的 缓蚀效果及对锌电极的影响 。结果表明 , 在 锌合金粉中加入此种缓蚀剂 N Y

24、, 大大地降 低了锌电极的腐蚀 , 减少了析氢量 , 且此种缓 蚀剂 N Y 是通过在锌电极表面发挥作用 , 抑 制了锌枝晶的生长 , 对锌电极放电性能影响 不大 28。3 结束语尽管许多科研工作者在碱性锌电极缓蚀 剂方面做了许多工作 , 但由于电池中汞的作 用是多方面的 , 为了完全取代汞 , 科研工作者 应以理论为指导进行尝试 、 筛选各种缓蚀剂 , 达到复配 、 研制性能优良 , 具备汞的作用的缓 蚀剂 。 可在锌粉中加入多种金属 (譬如 Al 、 Pb 、 In 、 Bi 等 制成锌合金以减少锌腐蚀 , 还 可将无机缓蚀剂与有机缓蚀剂联合使用 , 以 克服单一缓蚀剂的不足 。 由于锌在碱性溶液 中因 OH 的作用表面带负电荷 , 可以研制一 种表面带正电荷的有机缓蚀剂 。 电池在贮存 期间 , 由于正负电荷的相互吸引 , 它吸附在锌 粉表面上 ; 电池工作时 , 锌负极上的电荷密度 因电荷转移