现代仪器分析红外光谱分析与新技术讲稿

1、第三章红外光谱分析与新技术1概述红外吸收光谱又称分子振转光谱，反映出分子中原子间的振动，如角振动，红外区域电磁波连续光谱作为辐射源照射样品，记录样品吸收曲线的一种光学分析法。根据电磁波的波长范围可分为不同类型的光谱。它们各自反映出物质的不同类型的运动形式。常用的有机光谱及其对应的微观运动波长5×105103u103-102u 50-2.5u 2.5-0.75u750-400mu光谱 核磁共振名称 波谱远红外 红外及拉曼 近红外光谱 光谱 光谱可见光谱运动 原子核的形式 转动分子的转动 分子中原子的 分子中涉及氢及长波振动 相对振动及 原子的振动分子光谱 振动光谱分子中外层电子的转移电

2、子光谱波长400100mu100mu以下紫外光谱X光光谱分子中外层电子的转移原子的内层电子转移IR的表示方法T或T-曲线描述/cm-1=1/cm=104/um例:=5um的红外线，其波数微104/5=2000cm-1IR与uv的区别a起源不同uv：波长短，频率高，光子能量大，引起分子中外层电子跃迁，电子光谱IR：波长较uv长，光子能量小，引起分子振动能级，转动能级的跃迁，分子振转光谱B适用范围不同，Uv:适用于芳香族、及又共軛结构的不饱和 脂肪族化合物、无机物IR:在中红外区测得某些有机化合物得特征红外光谱。及某些无机物。C特征性不同IR特征性较UV强，振转光谱，每个官能团都有几种振动形式，产

3、生几个吸收峰2基本原理IR产生得条件：辐射能跃迁能 辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）（分子须有欧极矩得改变）振动能级与振动光谱分子中原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动，即所谓的间歇振动。这种分子振动的模型，用经典的方法可以看作是两端连接小球的体系，最简单的例子是双原子分子。A、 B两原子视作两个小球，把期间的化学建看成质量可忽略不计的弹簧，期间的伸缩振动可近似为键軸方向的间谐振动。两个原子谐振子谐振子简谐振动过程位能u与原子距离r及平衡距离re间的关系：U=K(r-re)2/2 k化学建为常数当r=re时，U=0rre或rre,u0位能曲线，（振动过程位能的变化）v0（基态）

4、，r在ff´间变化，u沿f最低点f´变化 v1， r 在ee´间变化，u沿e最低点e´变化依此类推振动过程分子总能量：Ev=u+Tr=re时，EvT(U=0)在A、B距平衡位置最远时，T0,Evu,此时可用位能曲线讨论振动总能量EvEv=(v+1/2)hV为振动量子数，为分子振动频率。V=0、1、2、3分子处于基态时，v=0,Ev=h/2,伸缩振动振幅很小，若分子吸收红外线跃迁到激发态，v1，则Ev=3h/2，振幅很大，任意两个能级的能量差E，可表示为：EE2-E1=(v2+1/2)h-(v1+1/2)h=(v2-v1)h=vh所以振动能级跃迁的必要条件

5、之一是vLv即光子的频率等于化学键振动频率的v倍时，该光子的能量就能够被分子吸收。使振动能级发生跃迁。在IR中，经常产生的跃迁，是分子由v0v1,此时v1，L：即化合物吸收与振动频率相同的光子，产生了基频率。振动形式双原子分子:伸缩振动，（一种）多原子分子：多种振动形式基频率的数目A伸缩振动：对称振动和反对称振动B弯曲振动（变角振动）面内振动：剪式振动与面内摇摆振动面外振动：面外摇摆振动与卷曲摇摆振动对称与不对称振动振动自由度独立振动数非线型分子：3N-6线型分子：3N-5基频率与泛频率基频率：化合物吸收一定频率的红外线，振动能级由基态跃迁至第一激发态式所产生的吸收峰。泛频率：倍频率：v0v2

6、;v0v3 合频率：v1+v2;2v1+v2 差频率：v1-v2;2v1-v2特征峰与相关峰能证明官能团的存在。相关峰：由一个官能团的存在而出现的一组相互依存的特征吸收峰3.IR与分子结构的关系：略4.红外分光光度计：色散型辐射源（光源）硅碳棒：由碳化硅制成的中间细两端粗的实心棒，工作温度:1100-1500K的混合物Nernst灯:由稀有金属氧化物烧结而成。工作温度1400-2000K色散元件：发射光栅。检测器真空热电偶：两种不同金属构成回路时，由于温差而产生电位差。Golay池：气胀检测器。5.常规IR分析样品处理方法气体样品a样品前处理:除去空气：冷聚样品时，用泵抽去样品管间的空气除去水

7、分：干燥剂或分子筛除去CO2：利用CO2与气样间冰点的差异，用冷冻法去除。b气体吸收池透红外材料作窗体另：长程气体池：光程1-10；体积：2L.测定量大，浓度稀的气体样品，例环保分析的大气试样等c注意事项：样品的化学性质：腐蚀性、剧毒气体，注意排放注意气体样品的压力：表征样品多少，且与IR的峰形有关；一般特征样品压力在300mmHg注意去除混杂在气体样中的空气或其它气体成分。液体样品Aa、液膜制样法，将样品滴加到晶体抛光面上，再将另一块晶体的抛光面与之对合，使液体再二块晶面间展开成液膜层，然后置于样品条上待测。b、控制液膜厚度的方法：在二晶面间垫衬漠种惰性垫片，如：锡纸、铅箔、铝箔、聚四氟乙烯

8、薄膜、聚酯、聚乙烯等塑料薄膜。C、不适用样品易挥发样品。粘度很大，无法展开成膜的粘胶类样品毒性大，腐蚀性样品：将样品装入聚乙烯袋中，再关在二块晶体之间。B、液体吸收池：低沸点液体样品或溶液样品。C、粘液涂膜法：粘度大的液体样品。a、 加热加压法：同液膜法，需置红外灯下烘烤。b、 溶液涂膜法：少量粘液样品低沸点溶剂溶液单块窗片谷红外灯下烘热，加23 滴溶液，慢慢挥发溶剂呈膜可反复多次注意 涂膜面积，稍大于入射光照射面积 溶液浓度不宜太浓，且应少量滴加，多次操作，否则会出现表面结膜，而膜内溶剂无法溢出。 溶剂的挥发应在通风柜内的红外灯下进行。 防止溶剂挥发太快而使窗片上凝结水分。D蒸气态制样：多用

9、于GC/IR联用技术 液体样品气体气体吸收池E全反射法制样 有些在红外区有极强吸收的低沸点液体样品，由于过载强峰，即使用最薄的密封液体吸收池，也无法得到强峰的准确波数值。 全反射棱镜材料：KRS5或锗单晶。固体样品A溶液制样法a溶剂的选用和处理 要求在4000400cm1区光谱简单，沸点低 常用：CCL4、CHCL3、CS2、己烷、环己烷、C2H4CL2、C2H2CL2（二氯二烯） b浓度：520左右 吸收池厚度： 0.1mm左右的较薄吸收池得清晰的红外图谱（浓度较大）溶剂与样品间无相互作用 <5%时，用0.250.4mm厚的液池 常用0.2mm厚度10浓度 饱和浓度的溶液不宜注入密封液

10、池c装样：用被选溶剂灌洗样品池湿润性清洗d清洗：在第一次抽出溶液时不可抽得很干，且应立即注入溶剂再行清洗，以防固体样品在薄池中析出，不易再度溶解。最后用干燥气体最后吹干溶剂蒸气。B糊状法 a制样法：固体样品在玛瑙研钵中粉碎均匀，加入石蜡油，继续研磨，至呈均匀糊状，用样品铲（软质，硅橡胶或聚乙烯材质）将分散在玛瑙研钵四周的样品糊集拢，并铲入透红外窗片上合并作上下左右平移，将粘糊展开呈半透明薄层，最后将其装到样品架上，收紧螺丝后待测。b样品用量及糊液稠度能涂开和尽量少加分散剂 通常：1020mg样品半滴约10mg液体分散剂>固体样品的粒子被分散在某种液相介质中，其目的是测出固体粒子而不是液体

11、分散剂的红外吸收。 c分散剂的选用和要求沸点较高。化学性质稳定，能长期使用和保存。在需用的波长范围内应无吸收峰或吸收很弱。具有一定的粘度和较高的折射率，易与固体样品相混呈糊状物。常用分散剂：石蜡油（长碳链正构烷烃），适用于除CH吸收区之外的一切范围。 氟油或全氟煤油、氟氯油：不含C-H键，存在C-F、C-CL及C-C键，适用于40001300cm1之间红外摄谱制样。 六氯丁二烯：无CH吸收的分散剂 d样品粒度的散射影响： 粒度大将引起光散射，能量损失，使红外光谱基线倾斜。 粒度<2um,目测：磨细的样品在玛瑙研钵的四周是否形成反射可见光的光泽表面。e优点： 压片法常用，但对于易吸潮或遇空

12、气易产生化学变化的样品，糊状法可形成对样品十分有利的保护环境。干燥研磨油质分散剂包裹样品颗粒窗户夹在糊液两侧有利于羟基或氨基的鉴评。C压片法a固体样品在玛瑙研钵中研细，加入KBr研磨混匀，加到模具上，加压，抽气。b品用量：样品与KBr1：501：200压片厚度：0.51mm之间太薄易产生干涉波纹，影响指纹峰的测定c分散剂的处理和选用 常用KBr和KCl而用NaCl晶格能高，不易压成片子。KI不易精制干燥：KBr和KCl若潮解，则先烘干再粉碎，过200目筛，110140烘4860h，减压干燥最好。D熔融成膜法：熔点较低的固体样品二块窗片置于红外灯下，样品数粒于一块窗片的晶面上，待熔化时，合上窗片

13、，将样品架稍热后，装上窗片得测。聚合物 液膜法：低粘度的聚合物液体样品溶剂挥发成膜法：粘度较大的聚合物液体样品A粘稠液体加热加压液膜法：粘度大的具有聚合物液体性质的样品全反射法溶液法B膜片状样品A透过法：50um以下厚度的高聚物膜片样品，直接测定。B镜反射法：高分子材料以较薄的涂层涂覆在金属表面 入射光透入样品膜层，在背衬面以一定角度反射，再次穿出膜层到达检测器。C全反射法：厚的膜片、不透明膜片或涂层等。5傅立叶变换红外光谱法（干涉型）原理：光源发出红外辐射，通过Michelson干涉仪产生干涉图，再让干涉光照射样品，经检测器得到样品信息的干涉图。经计算机解出此干涉图函数的Fourier余弦变

14、换，得样品的红外光谱图。 光源发出的光50被分束器透射，50被反射，两束光分别被动镜与定镜反射，形成相干光。动镜位置的变化，使得两束光的光程差连续变化，得到干涉图 波长整数倍，为相长干涉 亮度最大 半波长奇数倍，为相消干涉， 亮度最暗优点 能量利用率高，信噪比大为改善 色散型：光源大多被狭缝阻挡 分辨率高 灵敏度高 精度高检测器：三甘氨酸硫酸酯（TGS）及氘化三甘氨酸硫酸酯（DTGS）定温热电检测器，响应速度快，可达106秒 低温（液氮）碲镉汞检测器（MCT）：极快的相应速度，很高的灵敏度。由于是量子型检测器，由HgTe和Cd-Te二种半导体混合物制成。在常温时电子的随机效应使输出产生噪声。所

15、以在液氮温度中工作。联用技术GC-FTIR系统：GC单元、接口、FTIR单元 接口 光管 冷冻捕集HPLC-FTIR系统：不很成熟接口 流动池法：差谱 流动相去除法：物理或化学方法将流动相去除7红外光谱法的特殊实验技术微量样品分析技术：105106g的IR分析结果常规制样：>毫克级A样品处理：除去杂质转移（溶剂法：少量多次）B制样方法：a压片法 KBr磨细烤热后（50以上），加入样品溶液 研磨均匀，挥去溶剂 空白压片与样品压片条件应相近 b微量液池或GC-IR法C特种附件 A微量样品压片模具：模心有1mm、3mm、7mm B微量样品池：4ul C红外聚光附件： 透射式 后射式D注意事项：

16、 防止污染带入：尘埃、水汽、残留物、杂质 空白扣除 避免样品损失全反射方法：主要应用于聚合物领域A原理：（MIR:多次内反射附近）：入射光多次透入样品层的结构有梯形、棱形，反射次数：12次25次材料：KRS-5晶体，硒化锌、锗操作：样品与棱镜紧密贴合全反射光谱的峰形频率与透过光谱一致，但峰的强度分布与透过光谱有明显差异，即高波数段峰的强度减弱，低波数处峰强度与透过光谱一致。Dp=12（sin2n212）0.51:光在内反射棱镜（光密介质）中的波长：入射光波长n1：内反射棱镜材料的折射率，n2：样品折射率：入射角1/n1,n21=n2/n1dp1小，dp小，吸收弱，1大，dp大，吸收强B衰减全反

17、射（ATR）入射光进入样品，在样品有吸收的频率范围内，含被部分吸收而强度衰减，在样品无吸收的频率范围内会被全部反射。所以对整个频率范围，由于样品的选择性吸收，使ATR中的入射光被部分衰减，除穿透深度外，其衰减程度与样品的吸收系数有关，还与多次内反射中的光接触样品的次数有关。这种衰减程度在全反射光谱上就是它的吸收强度。C用途： 高分子材料（织物、橡胶、涂料、纤维、纸质、塑料等） 有机材料的表面研究配以较大入射角，可测到样品极表层（表层分子层）的红外光谱信息，用于研究催化反应、电极反应中表层分子的化学结构变化。 漫反射方法：适用于固态样品（粉末、纤维、泡沫塑料） A.原理： 镜反射光（样品表面）光

18、照射到疏松的固态样品表面 漫射（样品表面） 或在微粒间辗转反射逐渐衰减 或散射（穿入内层再折回） 这些接触样品微粒表面后被漫射后散射出来的光具有吸收衰减特性，产生反射光谱。 B.制样 粒度：、样品<10m；粒度大，则镜反射，峰强，峰宽 浓度：不稀释，吸收太强，谱峰无法识别，一般10左右 微量杯 微量样品 溶解样品滴加在平铺于样品杯中的KBr粉末上，挥尽溶剂，刮平表面 8.药物的红外光谱分析 特殊要求美国药典：标准品平行测试，对照法中国、英国药典：制备标准光谱图作为药典的附录 固体：KBr压片或石蜡糊法制样制样要求 液体：不用溶剂稀释，直接用液体小池测定 盐酸盐药品：为防止Cl-、Br-的交换，药典规定用KCl压片（650cm-1以前）药物多晶现象对IR的影响晶型不同，IR差异较大中美药典：用指定溶剂在指定条件下重结晶，除去溶剂后尽快测定IR解决办法：将二种晶型溶解于同一种溶剂中，测定溶液态的IR或NMR9.萨特勒