_硝基四苯基卟啉锌的合成及其光谱性质

1、268化学试剂2002年化学试剂,2002,24(5),268270-硝基四苯基卟啉锌的合成及其光谱性质倪春林3卢惠娟(三峡大学化学与生命科学学院,宜昌443003)摘要:合成了2硝基四苯基卟啉H2TPP(NO2)及其锌配合物ZnTPP(NO2),用元素分析、电子吸收光谱等手段对其组成和结构进行了表征。研究了吡啶、42甲基吡啶、42氨基吡啶、4,4、咪唑、1222甲基咪唑等化合物对ZnTPP(NO2)电子光谱的影响。结果表明,ZnTPP(NO2)ZnTPP(NO2)的电子光谱发生变化是由于ZnTPP(NO2)。关键词:2硝基四苯基卟啉锌;合成;中图分类号:O24:()0520268203人们关

2、注13。取代四苯基卟啉锌的合成和研究不仅有助于人们了解自然界中天然锌酶的作用机理,而且可以为卟啉锌用于材料等领域提供信息46。目前,人们对卟啉锌的研究大多集中在中位取代四苯基卟啉的合成和性质研究上,而对位取代的四苯基卟啉及其配合物的研究较少。因此,本文在合成2硝基四苯基卟啉H2TPP2(NO2)及其锌配合物ZnTPP(NO2)的基础上,用元素分析、红外光谱、电子吸收光谱等手段对其组成和结构进行了表征;研究了吡啶、42甲基吡啶、42氨基吡啶、4,42联吡啶、咪唑、12甲基咪唑、22甲基咪唑等化合物对ZnTPP(NO2)的电子光谱的影响。1实验部分111主要仪器与试剂拌,冷却后用氯仿萃取,萃取液在

3、旋转蒸发仪上蒸干,氧化铝柱层析提纯,甲苯淋洗,收集主要色带,旋转蒸干,80真空干燥4h,得H2TPP(NO2)紫色晶体,产率71%。元素分析,C44H29N5O2,实测值(计算值),%:C79178(80110);H4163(4143);N-110154(10166)。IR(KBr压片),max,cm:334815,96917(m,N_H);306016,302217(m,C_H);1593.2,1507.2;(m,CC,CN);152710,147610,134014(m,NO2);75514,69915(w,ArH)。max(CHCl3),nm:42518,52612,64611。113Z

4、nTPP(NO2)的合成取011gH2TPP(NO2)溶于50mLN,N2二甲基甲酰胺溶剂中,加入稍过量的乙酸锌,加热回流反应30min,稍微冷却后,在冰水浴中搅拌15min。将反应混合物倒入含碎冰的蒸馏水中使产物沉淀,经水洗、过滤、干燥、氧化铝柱层析提纯,氯仿淋洗,第一色带为产物,CHCl32C2H5OH重结晶得紫色晶体,产率为70%。元素分析,ZnC44H27N5O2,实测值(计算值),%:C73128(73108);H4103(3176);N9154(9168);Zn9121-1(9104)。IR(KBr压片),max,cm:306016,303013(m,CH);159419,1508

5、18(m,CC,C);148618,146010,133211(m,NO2);75210,70016(w,ArH)。max(CHCl3),nm:42211,55012。114ZnTPP(NO2)与吡啶类和咪唑类化合物轴德国ElementarVarioEL型C、H、N、S自动元素分析仪;美国NecoletFT360型红外光谱仪(KBr压片);日本岛津UV22001型可见紫外分光光度计;金属锌的含量用EDTA容量法测定。吡咯(Fluka公司);苯甲醛(C.P.,上海试剂厂),使用前重蒸;中性氧化铝的粒度为200300目;吡啶(Py)、42甲基吡啶(4242氨基吡啶MePy)、(424,42联吡啶(

6、4,42咪唑(I12AmPy)、BiPy)、m)、甲基咪唑(1222甲基咪唑(22乙酸MeIm)、MeIm)、锌、甲苯、三氯甲烷等均为分N,N2二甲基甲酰胺、析纯;溶剂使用前经纯化处理。112H2TPP(NO2)的合成先按文献7合成CuTPP(NO2),再取012g溶于6mL浓硫酸中,缓慢滴加浓氨水并不断搅收稿日期:2002202226基金项目:湖北省教委自然科学基金资助项目(No.98A037)作者简介:倪春林(19652),男,湖北潜江市人,副教授,硕士,研究方向为卟啉类化合物的合成及应用。第24卷第5期倪春林等:2硝基四苯基卟啉锌的合成及其光谱性质269配反应体系电子光谱的测量方法在浓度

7、为21210-5molL-1的一系列ZnTPP(NO2)的氯仿溶液中分别加入过量吡啶类、咪唑类化合物,放置24h达到平衡后,在UV22201型紫外可见分光光度计上测定溶液的电子谱所得结论一致。表1H2TPP(NO2)和ZnTPP(NO2)的电子光谱化合物H2TPPH2TPP(NO2)ZnTPPZnTPP(NO2)Soret带41313425184151942211Q51416Q5491052612546155501258315Q58916Q6481564611光谱。测量温度由ShimadzuTB285恒温槽控制在2510011。2结果与讨论211H2TPP(NO2)和ZnTPP(NO2)213

8、(NO2)电子光,PP(2,其电子吸收光谱和摩尔吸光系数(10-4)列于表2。从表2可知,在300700nm范围内,ZnTPP(NO2)在42211和55012nm处出现吸收峰,当加入过量的咪唑类化构由H22)2析结果可知,H2TPP(NO2)的化学组成为C44H29N5O2,ZnTPP(NO2)的化学组成为ZnC44H27N5O2,卟啉配体与锌离子的配位比为11。根据红外光谱、电子吸收光谱数据可推测,2硝基四苯基卟啉锌的结构如下所示。合物后,电子吸收光谱中Soret红移815nm,Q带中55012处峰红移1813nm,并在60814nm处出现了一个新吸收峰,ZnTPP(NO2)吸收光谱的变化

9、是锌卟啉与咪唑类化合物发生轴配反应后,咪唑类配体中氮上的孤对电子的电子云密度通过中心锌转移到卟啉环上的结果。此外,卟啉环电子密度增加使电子跃迁强度增大,导致值增大。表2ZnTPP(NO2)与吡啶类化合物轴向配位反应的电子光谱注轴向配体Im12MeIm22MeImSoret带42211(01607)43016(01632)43016(01736)43016(01700)Q带55012(01030)56815(01028)60814(01020)56815(01028)60814(01022)56815(01030)60814(01021)注:括号内为摩尔吸光系数(10-4)。ZnTPP(NO2)

10、的结构212H2TPP(NO2)和ZnTPP(NO2)电子光谱H2TPP(NO2)和ZnTPP(NO2)电子光谱列于从表2还可知,(12MeIm)(22MeIm)(Im),这与咪唑类化合物的给电子能力和空间9位阻效应的大小顺序22MeIm12MeImIm是一致的。25下,将过量的吡啶类化合物分别加到ZnTPP(NO2)的氯仿溶液中,其电子吸收光谱变表1。为了便于比较,表中还列入了H2TPP和ZnTPP。由表1可知,H2TPP(NO2)与H2TPP相比,Soret带红移了1215nm,Q带由4个吸收峰减少为2个,即Q、Q带消失,Q和Q分别紫移2218和214nm,这是由卟啉环上硝基的强吸电子性引

11、起的。由此可见,硝基直接引入卟啉环对卟啉的电子光谱影响很大。当卟啉环引入锌离子后,由于对称性提高,与H2TPP(NO2)相比,Soret带紫移了317nm,Q带的Q消失,Q红移了24nm,这正是卟啉锌形成的特征8。与ZnTPP相化情况如表3所示。表3ZnTPP(NO2)与吡啶类化合物轴向配位反应的电子光谱注轴向配体Py42MePy42AmPy4,42BiPySoret带42211(01607)42914(01736)42812(01749)42914(01768)42812(01676)Q带55012(01030)56419(01031)60610(01021)56611(01033)6061

12、0(01022)56713(01031)60712(01021)56419(01031)60418(01021)比,ZnTPP(NO2)的Soret带红移了612nm,Q带的Q消失,Q红移了317nm,这也是ZnTPP(NO2)中硝基吸电子基团影响的结果,与红外光注:括号内为摩尔吸光系数(10-4)。从表3可知,当加入过量吡啶时,Soret带峰270化学试剂2002年(5):7497CopperJB,BrewerCT.Inorg.Chim,Acta,1987,129:258倪春林,王静秋,贾密英,等.无机化学学报,1997,13(1):1159朱志昂,延玺,张志慧,等.物理化学学报,1996,

13、12(4):37210GoutermanM.J.Chem.Phys.,1959,30:1139红移611713nm,Q带中55012nm处的峰红移14171711nm,并在6061060712nm处出现了一个新的吸收峰。谱带的变化可用Gouterman理论10解释,Gouterman认为,电子密度从中心金属传递给卟啉配体分子的周边将使光谱向能量降低的方向移动,因此,当吡啶类化合物与ZnTPP(NO2)在轴向发生配位反应后,电子密度从吡啶类化合物通过锌离子向卟啉环转移,使卟啉环上的电子密度增加,因此导致ZnTPP(NO2)的电子光谱发生红移。从表3还得知,ZnT(2)吡啶类化合物,2AmPy)2

14、),这42AmPy42MePyPy4,42BiPy是一致的。3参考文献1MansuyD.PureandAppl.Chem.,1990,62(4):7142TeruyukiK,YukaF,HiroyukiN,etal.Inorg.Chim.Acta,1999,295:234ofzinc-nitrote-incomplexNiChunlin3,LuHuijuan(CollegeofChemistryandLifeScience,ThreeGorgesUniversity,Yichang443003),HuaxueShiji,2002,24(5),268270Abstract:Amonosubsti

15、tutedtetraphenylporphyrinandzinccomplex(ZnTPP(NO2)weresynthesizedandchar2acterizedbyelementaryanalysis,UVandIRspectra.Theelectronicabsorptionspectraofaxialcoordinationre2actionsofZnTPP(NO2)withpyridine,42methylpyri2dine,42aminopyridine,4,42bipyridine,imidazole,12methylimidazoleand22methylimidazolewe

16、reinvestigat2ed.Theresultsshowedthatthechangesofelectronicab2sorptionspectraofZnTPP(NO2)couldbeattributedtotheaxialbindingofligandsofpyridineandimidazolese2riestoZnTPP(NO2)complex.3GolubchikoyOA,BerezinnBD.Russ.Chem.Review,1996,55(8):7684RobertTS,JayasreeV,SpencerK,etal.J.Am.Chem.Soc.,1996,118:39805

17、倪春林,徐吉林,曾庆宇,等.化学世界,2001,42(8):4236倪春林,潘家荣,姚中荣.光谱学与光谱分析,2000,202nitrotetraphenylporphyrin;synthesis;Keywords:zincspectra;axialcoordinationreaction(上接第267页)212化合物7的生物活性检测样品浓度为100molL时的体外测定表明,对蛋白质酪氨酸磷酸酯酶PTP1B的抑制率为2513%。PTP1B能够使磷酸化的胰岛素受体发生去磷酸化,从而在体内对胰岛素的作用起调节作用,因此它的抑制剂可能对型糖尿病和肥胖具有一定的治疗前景。3参考文献1MertzW.Ph

18、ysiolRev.,1969,49(2):1632AndersonRA,ChengNZ,BrydenNA,etal.Dia2betes,1997,46(11):1786Synthesisofanewcomplexofchromium()withpyri-dine-containingmacrocyclicSchiffbaseanditsbiologicalactivityYangMinghui,LiXinsheng3,ChenYilang,DengRuihong(DepartmentofChemistry,NanchangU2niversity,Nanchang330047),HuaxueShiji,2002,24(5),266267;270Abstract:Thesynthesisofanewcomplexofpyridine2containingmacrocyclicSchiffbasewithchromium()wasreported.Thestructureofthecomplexwascharac2terizedbyIR,elementaryanalysis,MS,atomicabsorp2tionspectroscopy,thermogravimetricanalysisandpoten2.Thetestofbiologicalactivityindicat2