甲烷直接转化合成甲醇研究进展

1、甲烷直接转化合成甲醇研究进展王保伟,宋 华,许根慧(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072摘要:评述了近年来甲烷直接转化合成甲醇的各种路线及其进展,包括多相催化氧化法、均相催化氧化法、熔盐氧化法、等离子体转化法、酶催化氧化法和光催化氧化法等。关键词:甲烷;甲醇;光催化法;等离子法;酶催化氧化中图分类号:TQ223.121文献标识码:A文章编号:0253-4320(2005S1-0040-04Progress in direct conversion of methane into methanolW ANG Bao -wei,SONG Hua,XU Gen -hui(

2、Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education,School of Chemical Engineering,Tianjin Universi ty,Tianjin 300072,ChinaAbstract :In this paper,the progress and different routes of direct conversion of methane into methanol in recent years have been reviewed,including heterogene

3、ous catalytic oxidation,homogeneous catalytic oxidation,molten salts oxidation,plas ma conversion,enzyme catalytic oxidation and light catalytic oxidation.Key w ords :methane;methanol;photocatalysis;plas ma conversion;enzyme catalytic oxidation收稿日期:2005-01-11甲醇是重要的基础化工产品和化工原料,以甲醇合成的后加工产品的C 1化工也异常活跃。

4、近年来,已有明显的证据表明:现代的能源消耗方式所排放出的许多废气对世界环境产生有害的影响,主要影响环境的是酸雨和温室气体,它们主要来自矿物燃料燃烧。同煤和石油相比,在产生同样热量的情况下,甲醇燃烧则产生较少的CO 2、NO x 和SO x 。同时,甲醇比天然气易于运输和安全1,因此,甲醇作为一种新型燃料,市场前景看好。天然气是储量十分丰富的资源和能源,同时也是主要的温室气体之一,合理地利用天然气不仅关系到未来的资源配置和能源利用,而且也是可持续发展的重要战略发展方向之一。然而,大多数天然气产地远离使用地,就地把天然气转化为有机液体(如甲醇,将大大降低运输成本2。但是,目前天然气化工应用的基本技

5、术是经合成气制备液体燃料和高碳烃,这种间接转化流程存在工艺流程长、生产成本高等缺点2。直接部分氧化天然气合成甲醇将大大降低投资和操作费用。目前,由甲烷合成甲醇的方法有多相催化氧化法、均相催化氧化法、熔盐氧化法、等离子体转化法、酶催化氧化法和光催化氧化法等。1 多相催化氧化法多相催化氧化法基于天然气蒸汽转化,即甲烷部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成气。然而,由于甲烷分子的高稳定性,氧化甲烷的条件比较苛刻。同时,甲烷氧化生成的甲醇又容易被氧化为CO 2和H 2,从热力学上考虑,目的产物甲醇是不稳定的。甲烷选择性氧化制甲醇催化剂必须具备高的选择性,同时又具有较好的稳定性。为此,国内外对多相催化部分氧化

6、合成甲醇的催化剂进行了大量的研究。R L McCormick 等用分子氧在常压、连续流动的反应器中对比了Al 2O 3、SiO 2、ZrO 2和TiO 2负载的FePO 4催化剂上甲烷氧化合成甲醇的性能,发现主要产物为HCHO 、CO 和CO 2,对SiO 2负载的催化剂有少量的甲醇生成3。P P Knops -Gerrits 等用Fe-ZSM-5证明了沸石上A 氧位对甲烷转化合成甲醇的作用4。Y Shiota 等研究了过渡金属氧化物离子:Sc O +、TiO +、VO +、CrO +、MnO +、Fe O +、C oO +、NiO +和CuO +对甲烷转化制甲醇的影响5。Tomomi 等研究

7、了在873K 和过量水蒸气存在时,在高度分散的MoO 3/SiO 2催化剂上,用氧气部分氧化甲烷为甲醇、甲醛的反应。结果表明,甲醇的选择性随原料气中水蒸气含量的增加而增加,CO 和CO 2的选择性随原料气中水蒸气#40#July 2005现代化工第25卷增刊Modern Chemical Industry 2005年7月在常压下甲烷在气相部分氧化的研究结果表明,在966K下甲烷转化率仅有1%12。Takemoto等采用NO x(x=1,2活化氧化甲烷合成甲醇,在808 K、100kPa、C H4-O2-NO2-He气氛中(4种气体体积分数分别为5516%、2717%、015%及612%进行甲烷

8、气相氧化时,除C O2、硝基甲烷和甲酸外还生成甲醇和甲醛。在甲烷转化率为10%时,甲醇和甲醛的选择性分别为2713%和2415%12。在C H4-O2-NO2气氛中添加甲醇时,甲烷选择氧化合成甲醇的选择性提高13,认为250e、014MPa和q v(C H4/q v(O2=810条件下,甲醇的收率最大,为213%14。即使在高压下,甲烷的转化率也不超过10%,况且生成的产物是甲醇、甲醛、甲酸和甲酸甲酯的混合物和CO x等。Cu-ZnO/Al2O3催化剂可以提高CH4-O2-NO气氛中甲烷氧化合成甲醇的选择性。目前还没有采用均相气相氧化法使天然气一步氧化转化为甲醇的经济性方法,虽然用NO x氧化

9、甲烷,甲烷的转化率和选择性有所提高,可以使甲烷一步直接氧化合成甲醇,但在氧化时不可避免地产生C O x和水,NO x和水存在时对设备造成严重的腐蚀。Xiao等用HgSO4作为催化剂,以H2SO4-SO3为反应介质,在150200e、40 100MPa下氧化甲烷合成甲醇13,考察了反应温度、系统压力、催化剂用量、搅拌速率对反应速率的影响,认为每个HgSO4分子催化一个甲烷分子。K Mylva-gana m等研究了在水溶液中顺式和反式的铂化合物Pt(NH32(OSO3H2或Pt(NH32(OSO3H(H2SO4+催化甲烷合成甲醇的实验,并用密度泛函理论进行了计算14,认为甲烷分子的CH键是通过甲烷

10、取代氨配位体,然后消去一个质子形成甲基化合物进行活化的。3熔盐氧化法Lee B J等用硝酸盐作为甲烷部分氧化合成甲醇的促进剂,并和其他熔盐进行比较,发现在硝酸盐中生成甲醇,而在氢氧化物、碳酸盐和氯化物中主要产品为乙烷和乙烯。他们在流动的反应系统中,在525600e用不同比例的(Na,KNO3熔盐作为甲烷部分氧化反应的促进剂,产物主要是C H3OH、CO、CO2、少量C2H6和C2H4。甲烷转化率为118% 1214%,甲醇选择性为014%1411%,结果表明双金属盐比单金属盐效果好15。同时,研究表明甲烷氧化合成甲醇和生成碳二烃是平行反应,在#41#2005年7月王保伟等:甲烷直接转化合成甲醇

11、研究进展n(NaNO3/n(KNO3为1B3的575e熔盐中, q v(CH4/q v(O2=15B1时,甲醇的选择性812%,收率为0143%;q v(C H4/q v(O2=7B1时,甲醇的选择性为2317%,收率为111%,认为过氧离子在反应中起主要作用16。熔盐氧化法的缺点是温度高,甲醇的选择性低。4等离子体转化法Huang等在微波等离子体反应器中探索了用氧部分氧化甲烷制甲醇的工艺,认为在等离子体反应器中要选择性地转化甲烷,关键是控制自由基反应进行的程度,并设计了不同类型的反应器来控制自由基反应:一种反应器是反应物逆流进入,另一种是反应物并流进入。实验结果是,后一种反应器优于前者,但都

12、不可避免有碳二烃和一氧化碳的生成。Okumoto等在同心圆筒形反应器中,采用脉冲放电等离子体研究了添加Ar和He时CH4与O2直接合成甲醇,结果表明有较多的C2H6生成17。将脉冲放电等离子体用于甲烷选择性氧化合成甲醇,研究结果表明,在甲烷转化率为119%时,甲醇的最大选择性为47%,甲醇的选择性对输入的能量十分敏感。在介质阻挡放电反应器中,采用氧气或空气作为氧化剂部分氧化甲烷合成甲醇的研究结果表明,甲醇的收率为3%,选择性为30%,其他产物为一氧化碳、乙烯、乙烷和丙烷等18。由于氧气或空气的氧化性比较强,往往会生成碳二烃和C O x。采用介质阻挡放电在常压下用N2O为氧化剂部分氧化甲烷,得到

13、的产物主要有甲醇、甲醛和C O。在用Ar作引发气体的情况下,甲醇和甲醛的收率达到10%,选择性达到40%,CO是其他的主要副产物19-20。量子化学计算表明,等离子体条件下甲烷和氧气反应生成甲醇的微观历程为C H4+O y C H3#+OH#和CH3#+OH#y CH3OH。等离子体技术,特别是低温等离子体技术用于甲烷的转化研究是近期甲烷化学和C1化工研究的热点之一。采用O2或N2O作为氧化剂,无法避免C O x的生成,而水蒸气和甲烷在火花放电或丝状放电时能够产生015%的甲醇21。甲烷和水蒸气混合物在超短脉冲放电情况下,甲醇的选择性为10%,产率为0152%22。本课题组采用甲烷和水蒸气为原

14、料,把等离子体技术和催化剂相结合的初步研究结果表明,水的转化率大约为6%,甲醇的选择性可达85%,乙醇的选择性大约为14%23。利用介质阻挡放电非平衡等离子体反应技术,采用石英管为阻挡介质和不锈钢管内电极以及铜片外电极结构的反应器,在常压、连续流动的反应器中对甲烷在水中直接合成甲醇进行了研究。利用正交实验的方法对其工艺条件,其中包括原料气总流量(q v、内电极大小(d、水温(t、放电电压(U、稀释率以及外电极长度进行了研究。实验结果表明,适宜的工艺条件为:q v=171256mL/min、d =1210mm、t=80e、U=55kV、L=6910mm、稀释率为4,甲醇选择性可达64178%,收

15、率达到16112%。由于该过程不需要氧化剂,避免了深度氧化的可能性,可以利用丰富、廉价的水资源,同时能够得到氢能,这将是今后甲烷等离子体技术合成甲醇研究的重要方法之一。5酶催化氧化法尉迟力等对甲烷生物氧化合成甲醇进行了较为系统的研究。研究了在Methylosinus trichosporium 3011细胞反应液中加入一些化学物质对甲醇累积的影响;考察了甲烷氧化细菌Methylosinus trichospori-um3011的生理特性及反应条件对甲烷单加氧酶和甲醇累积的影响,甲醇的最大积累量为311L mol/ (mg#h,并认为甲基球菌3021中的甲烷单加氧酶在甲烷生物催化氧化制甲醇的反应

16、中具有重要的作用24。由于大部分甲醇被甲醇脱氢酶继续氧化、代谢,因此,寻找更好的抑制甲醇继续氧化的抑制剂,提高酶的稳定性,减少酶活性损失是甲烷酶催化氧化制甲醇的关键。利用无机载体(活性炭、氧化铝、分子筛等吸附法和天然藻胶(海藻酸钙等包埋法制备的固定化甲烷氧化细菌的催化性能及其在生物反应器中的反应结果表明,在进行甲烷制甲醇的反应中,活性炭吸附制备的固定化细胞的操作稳定性最好,但其初始酶活性与休止游离细胞相比损失60%80%;海藻酸钙包埋的固定化细胞初始酶活性高(与游离细胞相比,可保持55%90%的酶活性,但反应中甲醇累积速率很低;而双重介质(琼脂-陶瓷粒包埋的固定化细胞有利于保持固定化细胞的酶活

17、性,增加操作稳定性,是一种很有希望的固定化方法25,提高甲烷的转化率和甲醇的选择性仍是酶催化的研究方向。6光催化转化法高峰等采用激光为能量,用溶胶-凝胶法合成的非晶态Fe015Al015PO4催化剂催化甲烷部分氧化反应的研究结果表明,甲醇的选择性大于80%,激光#42#现代化工第25卷增刊能量利用率比晶体Fe015Al015PO4的高26。由于激光的特点在于其方向性,不利于工业化生产。用半导体催化剂和自然光催化水和甲烷合成甲醇的研究已经进行了将近20年,C E Taylor等最近用掺杂钨的催化剂和可见光进行甲烷合成甲醇,认为光催化甲烷和水合成甲醇的反应过程为:光解水产生OH#, OH#和C H

18、4反应生成C H3#,然后C H3#和另一个水分子反应生成甲醇27。C hen等以溶胶-凝胶法合成的、表面积和孔径相近的含水MO3/TiO2、WO3/TiO2为催化剂,光催化分子氧氧化甲烷,催化剂的活性高于TiO2,且有少量的甲醇生成。认为在350K下在预吸附水的TiO2基催化剂上用分子氧光氧化甲烷在添加Mo时催化剂的活性提高28。由于该过程不需要氧气,避免了深度氧化的可能性,同时有效地利用了丰富、廉价的水资源,这仍将是今后甲烷合成甲醇研究的重要方法之一。7结语甲烷直接部分氧化合成甲醇是目前十分富有挑战性和具有重要意义的研究课题之一,由于甲烷分子的高稳定性,部分氧化甲烷的条件比较苛刻。同时,甲

19、烷氧化生成的甲醇又容易被氧化为C O2和H2,目的产物甲醇是不稳定的。因此,选择性甲烷氧化制甲醇的催化剂必须具备高的选择性,同时要具有较好的稳定性。目前采用常规催化技术尚未取得突破性进展,积极探索其他方法和手段是十分必要的。从目前国内外的各种技术和手段以及综合反应能耗和资源的有效利用情况来看,等离子体技术、光催化技术和酶催化氧化技术是比较符合环境友好的工艺技术,特别是以甲烷和水为原料,运用等离子体技术和催化剂相结合的手段或可见光催化技术不仅反应条件温和、可以避免氧化剂的应用,而且可以利用丰富、廉价的水,同时得到洁净的燃料氢。在进行常规催化剂开发的同时,等离子体技术和光催化技术将是甲烷一步合成甲

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