《安全环境-环保技术》之二恶英的种类、产生机理及消除方法

1、此资料由网络收集而来，如有侵权请告知上传者立即删除。资料共分享，我们负责传递知识。二恶英的种类、产生机理及消除方法一、种类氯代二苯并二恶英（PCDD竽口氯代二苯并吠喃（PCDFS）!常总称为氯代二恶 英或二恶英类。它们是三环氯代芳香化合物，具有相似的物化性质和生物效应。主要 来源于焚烧和化工生产，前者包括氯代有机物或无机物的热反应，如城市废弃物、医 院废弃物及化学废弃物的焚烧，钢铁和某些金属冶炼以及汽车尾气排放等；后者主 要来源于氯酚、氯苯、多氯联苯及氯代苯氧乙酸除草剂等生产过程、制浆造纸中的 氯化漂白及其它工业生产中。具 75个PCDDS 135个PCD胴类物中，只是侧位（2 , 3, 7,

2、 8-位）被氯取代的那些化合物才具有很强的毒性，尤以 2, 3, 7, 8-四氯二苯 并二恶英（TCDD也甚，被认为是最毒的有机化合物。二、二恶英的生成机理二恶英的生成机理特别是城市废弃物焚烧过程中的生成机理，已成为二恶英研究内容中的重要组成部分。人们普遍认为 PCDD/F眦可由碳和无机氯化物在金属 催化剂存在的条件下生成，也可由 PCDD/FS勺前生体有机氯化物产生。从目前的研 究来看，在城市废弃物焚烧过程中二恶英的生成有以下几种原因：1 .焚烧了含有微量PCDD4圾，在排出废气中含有PCDD2 .在有两种或多种有机氯化物（如氯酚）存在的情况下，由于二聚作用，在适 当的温度和氧气条件下就会结

3、合成 PCDD3 .多氯化二酚、多氯联苯等一类化合物的不完全燃烧生成PCDD4 .由于氯及氯化物的存在，破坏了碳氢化合物（芳香族）的基本结构，而与木 质素，如木材、蔬菜等废弃物相结合，促使生成 PCDD PCDF侈氯二苯吠喃）的化合 物。一般认为在低于900c焚烧PCB寸会产生二恶英，而二恶英在 700c以下对热稳定，高温时开始分解。另外在其它领域二恶英的生成有以下两种：(一)六六六热解生产中易产生二恶英其六六六热解生产产生二恶英的机理又有以下两种 ：1 .Fe和FeCl3存在下二恶英的生成模拟反应采用Fe粉和FeCl3为催化剂，在玻璃试管中加入一定量的六六六无 效体和铁粉或FeCl3,并配接

4、玻璃冷凝管。于280c加热2h。反应管中剩余物经甲苯 溶解，用氧化铝柱分离净化，进行 GC分析。结果Fe存在于否，热解反应残余固体 物质中二恶英类组成的色谱图基本相同。GC/M的析也未检出二恶英的存在,因此Fe 与二恶英生成无关。而 FeCl3存在时，则有PCDD/F/生。因此可知，工业六六六 热解废渣中的二恶英是经FeCl3作用生成的。而FeCl3的生成是由于反应釜中铁锈 和裂解产物盐酸反应而成。在工业六六六热解残渣中的主要成分是氯苯，约占残渣质量的13%除检出 PCDD/Fs外，还检出了氯酚、多氯联苯，这些都是二恶英的前生体，其中最重要的当 属氯苯和氯酚(特别是高氯取代酚)，它们之间的缩合

5、对二恶英的生成起重要的作用。 其中低氯苯和低氯酚缩合反应活性较弱，所生成的二恶英难以检出，但加入 FeCl3 后，则有大量二恶英生成，且以 OCDD(V氯二恶英)为主。这表明FeCl3不仅对生成 二恶英的反应起了催化作用，同 C13又作为氯化剂参与了反应。FeCl3氯化机理可 用下式表小：综上所述，在六六六热解中，FeCl3对二恶英的生成起了重要作用。而 Fe 则抑制二恶英的生成，因此，减少体系中FeCl3的量或裂解釜中加入Fe粉，可大大 减少残渣中二恶英的含量。2 .Fe2O3存在下二恶英的生成Fe2O3存在下六六六热解也能生成二恶英，其反应机理可以归纳为：(1)氧化氯苯成氯酚；(2)氯酚之

6、间相互缩合生成二恶英；(3)通过Decon反应由HCl和02生成C12 ;(4)Cl2对芳香族化合物进行氯化。（二）制造纸浆造纸中易产生二恶英纸浆漂白过程中二恶英的生成途径一直存在很大争议。二苯并二恶英（DBD）和二苯吠喃（DBF）的来源其一为木材本身，木素被认为是DBF/F最明显的来源；其二 是制浆过程中所使用的化合物。在以 DBD DBF氯苯、氯酚为假想次氯酸盐漂白过 程中二恶英的前生体，分别在漂前浆中加入上述化合物，模拟工业次氯酸盐漂白过 程，检测漂后浆中二恶英含量，与不外加化合物的空白实验相比较，二者无显著差 异，提示上述简单化合物不是次氯酸盐漂白过程生成二恶英的前生体。所以国内造 纸

7、工业有关二恶英污染问题尚需作深入研究。三、二恶英的消除方法二恶英的降解（一）二恶英在有机溶剂中的光降解英在氯仿中的光降解：二恶英具有极强的化学稳定性，难以化学分解和生物 降解，光降解可能是环境中二恶英转化的重要途径，因此有关二恶英光降解速率和 机理研究是其研究的热点。一般认为二恶英在水中溶解度极小，光降解速率也很低， 但在有机溶剂光解时，反应速率较大，主要降解机理为脱氯反应，符合一级反应动 力学方程。降解速率与有机溶剂极性和给予氢能力有关。与国外文献相比较，这是 二恶英降解最快体系之一。PCDDSft四氯化碳中的紫外光解：一月殳认为,溶液中必须存在着H给予体，PCDDS勺光解才能进行，有机溶剂中典型的降解过程为脱氯反应， 实验证实，在CC14 这种不含H给予体的溶剂中PCDDSfe能发生光化学反应并降解生成氯代苯。PCDDS 在CC14中的紫外光解速率很快，在实验条件下 PCDDS1失95%勺时间约为48min。（二）二恶英的微生物降解前面提到二恶英具有极强化学稳定性， 难以生物降解。但如今它还是颇受国 外重视，被认为是一种成本低，见效快的生物治理方法，但该技术在消除二恶英污 染上仍未取得突破性进展。研究表明，从国外学者所试用过的菌类结果来看，一氯 代二恶英比较容易降解