纳米TiO_2多孔微球的合成及其光催化性能研究进展(3)

1、第卷第期年月综述纳米多孔微球的合成及其光催化性能研究进展王静，程刚，仝攀瑞陕西西安（西安工程大学环境与化学工程学院，摘）要：就纳米晶粒多孔微球的合成方法、主要物理参量及表征方法作了详细评述，针对存在的问题，提出了对策，并展望了其在水处理中的应用前景。关键词：纳米晶粒；多孔微球；合成；光催化性能；物理参量，（，）：，：；中图分类号：文献标识码：文章编号：（）引言纳米光催化剂引发的光化学反应具有高面上，重复使用过程中易从载体表面脱落，且负载过程对的催化活性也有一定的影响，这些都使得负载反应器的大规模应用受到制约。近年来，立体结构的以其结构独特、性能优异、使用范围广等诸多特点而倍受国内外研究者青睐，

2、具有低密度、高比表面积的纳米晶粒效、节能、清洁无毒，对有机物降解彻底等优点，在水处理研究领域具有广阔的应用前景。研究表明，纳米粒径越小，其表面效应和尺寸量子化效应越明显，光催化氧化能力越强。然而，悬浮反应器中催化剂所表现出的分散不均匀、易失活、易团聚和回收难等缺点，使其至今无法从实验室走向工程化应用，为此，负载型光催化剂的制备与改性成为人们主要的研究方向。但由于纳米多孔微球就是其中之一。本文对国内外有关纳米晶粒多孔微球的合成方法、主要物理参量的表征及其光催化性能进行综述，并分析了目前存在的一些问题。粉体只是通过简单的物理吸附负载在载体表纳米晶粒多孔微球的合成方法空心结构纳米晶粒多孔微球材料的制

3、备主收稿日期：要有模板法、溶胶凝胶法、喷雾反应法及自组装技术四种方法。基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目（）第期年月纳米科技模板法该法是制备空心球的典型方法。随着合成技术的发展和完善，越来越多的物质可用作模板制备纳米晶粒多孔微球，如表面活性剂囊泡、液晶、聚合物胶束、微乳液滴、无机化合物粒子、阳离子交换树脂等。通过控制前驱体在核模板表面的沉淀或表面反应，利用内核与壳层间的化学或静电亲和作用来形成表面包覆的核壳结构，用加热或化学反应的方法去除核模板，就得到了纳米或微米尺度的空心球结构，球的大小由模板颗粒的尺寸决定（图）。目前，人们用这种方法合成了、以及有机无机复合材料等的空心微球。例如，徐志兵

4、等制备了核壳结构的阳离子交换树脂复合微球，热处理可除去阳离子交换树脂得到表面多孔的空心微球。等将钛醇盐加入含乳胶粒的溶液中，陈化反应一段时间后，得到表面包覆有前驱物的核壳结构微粒，煅烧除去模板得到了空心球。等用硫酸处理过的溶胶粒子作模板，钛酸丁酯在直流电场下发生溶胶凝胶过程，煅烧除去后，形成的空心球具有层柱状的球壳。用此方法可合成由金红石型或锐钛矿型晶体等组成的空心球。图模板法制备空心微球的一般步骤利用模板法制备核壳结构微球的过程中常有相当数量的壳层前驱物以沉淀的形式析出。如何控制实验条件使壳层前驱物有效、均匀地析出并沉积到模板表面是该领域的难点。溶胶凝胶（）法该法是化学法中最为成熟的方法。利

5、用了凝胶的优良分散性及凝胶的最终热处理过程。如梁金生等应用溶胶凝胶技术在电气石表面制备了具有微孔结构的空心微球簇；石可瑜等将钛酸四丁酯经酸性水解得到溶胶，将溶胶与苯酚混合后加入到正庚烷分散介质中，再滴加甲醛水溶液，通过反相悬浮聚合和溶胶凝胶过程制备了聚合物与的复合微球。对复合微球进行焙烧处理，使聚合物分解，从而得到由纳米晶粒组成的多孔微球。分析认为，所得多孔微球主要由锐钛型纳米晶粒组成，晶粒尺寸为；多孔微球的直径为，比表面积为，平均孔径为，孔径的分布具有单分散特征；杨克莲等利用高分子悬浮聚合与溶胶凝胶法相结合的技术，制备了具有中空结构的多孔微粒。分析认为，在最优条件下制备的微粒比表面可达，平均

6、粒径为，晶粒尺寸为，孔体积为。溶胶凝胶法由于热处理烧结过程可能导致晶型转化和粒子聚集，使所得产物的结构（包括聚集态结构）形态和颗粒均匀性受到影响。防止聚合物颗粒粘结，获得较理想的粒径及其分布在溶胶凝胶法中则显得至关重要。喷雾反应法该法采用液相前驱体的气溶胶过程，可使溶质在短时间内析出，且制备过程连续、操作简单，因而，用该法制备纳米晶粒多孔微球有其特殊的优势。采用喷雾反应法制备空心球材料的过程如图所示，先以水、乙醇或其他溶剂将目标前驱体配成溶液，再通过喷雾装置将溶液雾化，雾化液经过喷嘴形成液滴进入反应器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质发生热分解或燃烧等化学反应，沉淀下来形成一个空心球壳，从而得到

7、了空心球的结构。等将鳞片状钛酸盐悬浮液喷雾干燥、煅烧制备了壁厚约为、直径约为的空心微球。图喷雾反应法制备空心微球的一般步骤喷雾干燥法制备的空心球粒度和化学成分均第卷第期年月综述匀，组成、颗粒尺寸和形态均可控，能批量生产。但影响喷雾反应合成微球的因素很多，溶液浓度是影响成球的关键因素，太稀，根本不能形成固体形态；太浓，容易形成实心球。同时，雾化液滴的大小及浓度也影响空心球的粒径和空心率；煅烧温度对空心球的表观密度有明显影响。且喷雾干燥法设备、操作费用高。自组装法利用自组装合成技术来制备空心微球，是最近几年的研究成果。该方法制备过程简单，所形成微球的组成和厚度可控，且具有良好的机械性能和化学稳定性

8、能。等提出的带相反电荷的聚电解质在液固界面通过静电作用交替沉积形成多层膜的自组装技术。在此基础上等发展了一种在带电荷的胶体微粒上组装多层膜的技术，把带负电荷的胶体微粒作为模板加入到聚阳离子溶液中，待吸附饱和后用超离心的办法使之与溶液分离，再加到聚阴离子溶液中，如此反复就可以得到多层膜结构。在完成了微粒模板上的多层膜组装后，将核模板溶解出来，最后得到了包含纳米微粒、聚电解质等在内的空心球结构（图）。研究还发现球壳的厚度由吸附纳米粒子的层数决定。宋秀芹等以的盐酸溶液配制的溶胶为前驱体，以的聚苯乙烯微球作为内核，以阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为介质，制备了集纳米粉体特性和球的宏观优势于一体的纳米结

9、构空心微球。煅烧除去后，得到微米尺寸的纳米结构空心微球。用组装法得到壳层较厚的核壳粒子，需要多次反复进行沉积、提纯等单调、繁琐的操作，比较费时，还要用大量的起架桥作用的聚电解质。图自组装法制备空心微球的步骤纳米晶粒多孔微球的主要参量及表征空心结构的纳米多孔微球的光催化性能很大程度上依赖于孔隙形貌、孔隙尺寸及其分布，因此，主要参量应是直接表征其孔隙性状的指标，如孔隙率、孔径与孔径分布、孔隙形貌、比表面积等。孔隙率纳米多孔微球的孔隙率是指多孔体中孔隙所占体积与多孔体总体积之比。该指标是决定纳米多孔微球的光学性能、机械强度等物理、力学性能的关键因素。研究也表明，多孔材料的性能主要取决于孔隙率。孔隙率

10、常用的测定方法有显微分析法、直接称重体积计算法、浸泡介质法及漂浮法等。孔径与孔径分布孔径与孔径分布是纳米多孔微球的重要参数之一，它与多孔体的许多力学性能和热性能等关系较小，而对多孔微球的透过性、渗透速率、吸附性能等一系列性能均有显著的影响。多孔材料的孔径指的是多孔体中孔隙的名义直径，一般只有平均或等效意义。其表征平均孔径的测试方法有断面直接观测法、气泡法、压汞法等，对于用作催化材料的多孔微球、氮吸附法测试孔径及孔径分布是简单的表征方法之一。孔隙形貌孔隙形貌对多孔材料的影响远大于孔隙尺寸。该指标即纳米多孔微球表面产生的多孔结构，微孔呈蜂窝状排列，分布细密而均匀。实际上，蜂窝体的孔隙构型一般并非圆

11、形或球体，而是一种不规则的多面体构型，故孔穴尺寸在不同方向上存在着差异。纳米多孔微球的孔隙形貌可以通过扫描电子显微镜（）观察和表征。比表面积物体的表面积与体积之比称为比表面积，球形颗粒的比表面积与直径成反比。随着颗粒直径第期年月纳米科技变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分比将会显著增加。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的尺寸效应：特殊的光学、力学、磁学和热学性能，超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面，因而，超微颗粒的表面具有很高的活性。纳米晶粒多孔微球光催化剂的活性表面积在电化学反应和催化反应中显得更

12、为重要。表征比表面积的主要方法有气体吸附法、氮吸附法等。纳米晶粒多孔微球的光催化性能研究纳米晶粒多孔微球作为光催化剂有着较高的光催化活性。杨克莲等制备不同孔结构的多孔微粒，并系统地研究了活性艳蓝染料溶液的、无机阴离子、光强、通空气等因素对其光催化性能的影响。分析认为：强酸性条件有利于染料在催化剂表面的吸附，而强碱性条件有利于催化反应的进行；常见无机阴离子、对染料降解有不同程度的抑制作用；染料降解效率随光强增加而提高；光降解动力学结果表明：多孔微粒对活性艳蓝染料的光催化降解反应符合一级反应动力学；降解时持续通空气有利于降解效率的提高。结果表明：不同孔结构的多孔微粒具有良好的光催化降解效果和重复使

13、用性能。吕幼军等通过溶液浸渍和高温处理的方法合成了含纳米晶粒二氧化钛多孔微球，在保证了二氧化钛微球粒径较大、易于回收和重复使用等优点的同时，使其降解活性艳蓝的活性提高了倍。徐志兵等采用模板法得到表面多孔的空心微球，在高压汞灯下，当空心微球的加入量为时，的罗丹明溶液的光催化降解速率常数为，光催化脱色率可达到，光催化效果明显好于商品粉末。问题及展望目前，有关纳米晶粒多孔微球光催化剂的制备与性能研究仅仅解决了催化剂的分离回收问题，但距离工业化应用仍有较大的距离，今后主要应就以下问题进行深入研究：）通过半导体复合、金属离子掺杂等与粉体改性相同的手段，进一步提高纳米晶粒多孔微球光催化剂的光催化活性，扩宽

14、其光谱范围。）目前为止所报道的纳米晶粒多孔微球的制备方法各有优缺点，因此，须通过优化工艺条件或开发新型制备方法来完善其制备技术。）纳米晶粒多孔微球的研究还停留在实验室理论研究阶段，对其应用研究是今后的探索方向。）不同制备方法得到不同尺寸和形态的纳米晶粒多孔微球，深入研究形成机理是实现其应用于光催化领域的关键因素之一。）目前，尚未有与之相匹配的光催化反应器的研究报道，因此，对光催化反应器的合理化设计也是今后研究的重要领域。参考文献，：樊邦棠环境化学杭州：浙江大学出版社，李琳多相光催化法在水污染治理中的应用环境科学进展，（）：，（），：崔玉民影响纳米材料光催化活性的影响因素稀有金属，（）：石可瑜，

15、陈百顺，等纳米晶粒多孔微球的合成与表征催化学报，（）：，：，：王惠钢，陈平，郑小明化学学报，（）：，（）：，：，（）：，：第卷第期年月综述，：徐志兵，魏先文空心微球的制备及其比表征电子显微学报，（）：，：，：，（）：，：，：，：，：，（）：，王玉，吴广明，等溶胶凝胶法制备薄膜及其光学特性同济大学学报，（）：冯艳文，梁金生，梁光川，等电气石表面微孔空心球簇的制备及光催化活性研究人工晶体学，（）：杨克莲，叶征琦，等多孔纳米微粒的制备及其物性表征城市环境与城市生态，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：宋秀芹，杨晓辉，陈汝芬，等纳米结构及空心球的自组装与表征化学学报，（）：，（）：，：，曾汉民高技术新材料要览北京：中国科学技术出版社，中华人民共和国国家标准泡沫塑料与橡胶：线性尺寸的测定，中国金属学会，中国有色金属学会金属材料物理性能手册（第一册）：金属物理性能及测试方法北京：冶金工业出版社，宝鸡有色金属研究所粉末冶金多孔材料（下册）北京：冶金工业出版社，宝鸡有色金属研究所粉末冶金多孔材料（上册）北京：冶金工业出版社，：杨克莲，叶征琦，陈甫华，等纳米多孔微粒阳光催化降解活性艳蓝染料城市环境与城市生态，（）：吕幼军，石可瑜，郭先芝，等含纳米晶粒二氧化钛多孔微球的制备与表征高等学校化学学报，（）：作者简介王静（），女，西