一种改性磷-氮膨胀型阻燃剂阻燃ABS的阻燃性能及燃烧行为

1、一种改性磷-氮膨胀型阻燃剂阻燃ABS的阻燃性能及燃烧行为戴培邦桂林电子科技大学材料科学与工程学院桂林541004摘要:采用聚丙烯酸酯树脂与磷-氮膨胀型阻燃剂的三组分酸源、炭源、气源在水相共混的方法制备了一种改性磷-氮膨胀型阻燃剂,并与ABS 共混制备改性磷-氮膨胀型阻燃剂阻燃ABS。分别用极限氧指数(LOI仪、垂直燃烧试验仪、锥形量热试验仪等研究了该改性磷-氮膨胀型阻燃剂阻燃ABS的阻燃性能和燃烧性能。试验数据表明,改性磷-氮膨胀型阻燃剂的成炭作用能有效提高ABS的阻燃性能,当含量为30%时,LOI值为26.2,UL-94的V-2级,当含量为40%时, LOI值为27.6,UL-94的V-0级

2、;改性磷-氮膨胀型阻燃剂的成炭作用能有效阻止ABS的燃烧行为,其含量为30%时,ABS的热释放速率、热释放总量、质量损失、CO生成速率、烟生成速率均大幅下降,如最大热释放速率的下降幅度达75%。关键词:膨胀型阻燃剂极性氧指数锥形量热试验热释放速率阻燃ABS Flame Retardancy and Combustion Behavior of A ModifiedIntumescent Flame Retardant ABS CompositePei-Bang Dai(Schoole of Materials Science and Engineering, Guilin University

3、 of Electronic Technology, Guilin 541004, China Abstract: A modified intumescent flame retardant(MIFR was prepared via compounding the three components of intumescent flame retardant and polyacrylate resin in water. The ABS/MIFR composites were compared with the unfilled ABS by investigating their f

4、lame retardancy and combustion behaviors with LOI, UL-94 and a cone calorimeter test. The addition of MIFR into ABS efficiently increased the flame retardancy. When the content of MIFR was 30.0%, the LOI was 26.2, and V-2 rating of UL-94 was achieved. The char formationof MIFR in ABS was clearly abl

5、e to change the combustion behaviorof ABS, resulting an effective reduction of their flammability parameters compared with the ABS, such as the heat release rate, total heat release, mass loss, CO release rate, rate of smoke release.Key words: Intumescent flame retardant; Limited oxygen index; cone

6、calorimeter test; heat release rate; flame retardant ABS composites1 前言ABS是苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物,具有优异的力学性能、加工性能和化学稳定性,广泛用于电工电子、汽车以及航空等高新技术领域。但是,ABS 极易燃烧,极限氧指数(LOI仅为18.0-18.8;它在燃烧时,释放出大量的有毒气体1-2。传统的含卤阻燃剂,主要是有机溴化物/Sb2O3阻燃材料,用于ABS阻燃,具有很好的阻燃性能,但是这种阻燃材料燃烧时会产生大量有毒有害强刺激性的气体,对人的身体健康和环境造成直接的、潜在的和长久的危害。特别是由此而引发的二噁

7、英(Dioxin问题3,4,使得含卤阻燃剂受到人们的审慎对待。在一些高新技术产业中,这类材料的应用已受到限制。因此,人们积极寻求无卤、低烟和环境友好的新型高效阻燃体系。磷-氮膨胀型阻燃剂是最为人们所看好和具有工程应用前景的新型高效、无毒的阻燃体系之一。产生膨胀作用需要三种主要成分:酸源、炭源和气源。由于酸源的热分解、炭源的脱水炭化、发泡源的分解产生气体使炭层膨胀等协同作用,使阻燃聚合物燃烧时表面形成了一层蓬松多孔的炭层,阻隔了热传递和O2的扩散,有效地延缓并阻止了聚合物的热降解,抑制了挥发性可燃组分的产生,从而达到阻燃的目的5, 6。磷-氮膨胀型阻燃剂与ABS分散性及相容性差,二者共混体系的加

8、工性能相对于纯ABS大幅下降,需要进行表面改性。本文在水相中用聚丙烯酸酯对一种磷-氮膨胀型阻燃剂进行表面改性,可显著提高与ABS的分散性及相容性,提高二者共混体系的加工性能,制得磷-氮膨胀型阻燃剂阻燃ABS复合材料,研究了该阻燃ABS复合材料的阻燃性能及燃烧行为。2 实验部分2.1 改性磷-氮膨胀型阻燃剂的制备将磷-氮膨胀型阻燃剂的酸源(多聚磷酸铵,APP、炭源(季戊四醇磷酸酯,P-AC、气源(三聚氰胺,MA按3:1:1的比例投入水中。磷-氮膨胀型阻燃剂与水的质量比为1:1。在高速搅拌下加入自制的聚丙烯酸酯乳液。4小时后,将产物干燥,得改性磷-氮膨胀型阻燃剂,粉碎至粒径10m以下。2.2 阻燃

9、ABS的制备ABS与改性磷-氮膨胀型阻燃剂的共混在开放式炼胶机上进行。辊温设定为200。混炼时间为1分钟。将制得的阻燃ABS投入破碎机中破碎。改性磷-氮膨胀型阻燃剂阻燃ABS的配方见表1。阻燃性能试验用的样条在平板硫化机上制备。平板硫化机的温度为200,压力为10MPa。表1 阻燃ABS的配方Sample ABS(% P-AC(% APP(% MA(%ABS/P-AC40 60.0ABS/MA40 60.0 40.0ABS/APP40 60.0 40.0ABS/APP/MA40 60.0 30.0 10.0ABS/P-AC/APP/MA40 60.0 8.0 24.0 8.0ABS/P-AC/

10、APP/MA30 70.0 6.0 18.0 6.0注:阻燃剂总量中包含聚丙烯酸酯的添加量。2.3 性能测试极性氧指数(LOI用HC-2型极限氧指数仪(中国南京测定。LOI试验样条的尺寸是120.06.53.0cm3。试验应用的标准是ASTMD2863。试验点火时间是30s。UL-94等级采用CZF-1型垂直燃烧试验仪(中国南京测定。试验样条的尺寸为120.012.73.0cm3,试验采用的标准是ASTMD635。锥形量热试验试验按ISO5660标准执行。样品的尺寸为100.0mm100.0mm6.0mm。试验所采用的辐射能量为35KJ/m2。用锥形量热试验分别测定了纯ABS与改性磷-氮膨胀型

11、阻燃剂燃阻燃ABS(ABS/P-AC/APP/MA30的热释放速率、热释放总量、质量损失、CO生成速率以及烟生成速率3 结果与讨论3.1 阻燃性能Table2是P-AC、MA、APP以及改性磷-氮膨胀型阻燃剂阻燃ABS的阻燃性能。从Table2可见,用磷-氮膨胀型阻燃剂各个单一的组分阻燃ABS,其阻燃性能是很低的,几乎没有阻燃性能。但是,若将APP、MA与P-AC复合改性构成改性磷-氮膨胀型阻燃剂,则可达到比较好的阻燃性能。在改性磷-氮膨胀型阻燃剂的用量达到30%时,阻燃ABS的LOI可达到26.2,UL-94的V-1级;当阻燃剂的用量为40%时,阻燃ABS的LOI可达到27.6,UL-94的

12、V-0级。表2 阻燃ABS的阻燃性能Sample LOI(%UL-94ABS/P-AC40 21.2 NRABS/MA40 22.0 NRABS/APP4022.6 NR ABS/APP/MA4022.9 NR ABS/P-AC/APP/MA4027.6 V-0 ABS/P-AC/APP/MA3026.2 V-23.2 改性磷-氮膨胀型阻燃剂对ABS 的燃烧行为的影响3.2.1 改性磷-氮膨胀型阻燃剂对ABS 的热释放速率的影响Fig1是ABS 与ABS/P-AC/APP/MA30的热释放速率(HRR 曲线。从ABS 的HRR 曲线可见,ABS 的燃烧时间极短,在点燃后经过极短的时间就达到最大

13、热释放速率,并从最大热释放速率迅速地终止热释放。这说明,ABS 的燃烧过程极为剧烈,火焰扩展极为迅速。ABS/P-AC/APP/MA30的热释放速率比ABS 的热释放速率降低了很多,其最大热释放速率仅相当于ABS 的最大热释放速率的25%,下降幅度达到75%,其热释放速率发展过程很平缓,没有很尖锐的热释放峰出现。这说明,P-AC/APP/MA30在燃烧发生时具有良好的成炭作用,改性磷-氮膨胀型阻燃剂对ABS 的热释放速率的发展具有良好的抑制作用。 H R R (K W /m 2Time(s图1 热释放速率曲线3.2 改性磷-氮膨胀型阻燃剂对ABS 的热释放总量的影响图2是改性磷-氮膨胀型阻燃剂

14、对ABS 热释放总量(THR 曲线的影响。从图2可见,ABS 达到最大热释放总量的时间很短,在最大热释放总量处维持很短暂的时间后,即完全燃烧。ABS/P-AC/APP/MA30在点燃后,热释放总量明显低于ABS 的热释放总量,热释放过程的发展缓慢,这说明改性磷-氧膨胀型阻燃剂阻燃ABS 在点燃后,磷-氧膨胀型阻燃剂的成炭作用可显著抑制ABS 的热释放。 T H R (K J /m 2Time(s图2 热释放总量曲线3.3 改性磷-氮膨胀型阻燃剂对ABS 的质量损失影响图3是ABS 的质量损失曲线与ABS/P-AC/APP/MA30的质量损失曲线。从图3可见,纯ABS 在燃烧开始后很短的时间内,

15、其质量即完全损失,质量损失发展极其迅速;ABS/P-AC/APP/MA30质量损失进程比纯ABS 平缓得多,明显地低于ABS 的质量损失,而且,当燃烧进行到1700秒以后,不再有质量损失,尚有超过22%的质量保持率。这说明磷-氮膨胀型阻燃剂加入ABS 中,其成炭作用能有效地抑制ABS 的质量损失,阻止ABS 在高温下裂解成可燃气体,从而起到有效的阻燃作用。100 Weight(% 80 60 40 20 0 0 500 Pure ABS ABS/P-AC/APP/MA30 1000 1500 2000 Time(s 图 3 质量损失曲线 3.4 改性磷 氮膨胀型阻燃剂对 ABS 燃烧时 CO

16、的生成速率的影响 改性磷-氮膨胀型阻燃剂对 的生成速率的影响 图 4 是 ABS 燃烧时 CO 生成速率曲线与 ABS/P-AC/APP/MA30 燃烧时 CO 生 成曲线。从图 4 可见，纯 ABS 在燃烧开始后的极短时间内，就有很大的 CO 生 成速率； ABS/P-AC/APP/MA30 的 CO 生成速率明显地低于 ABS 的 CO 生成速率。 这说明改性的磷-氮膨胀型阻燃剂加入 ABS 中能有效地抑制 ABS 燃烧时 CO 的 生成速率增长。 0.018 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 -0.002 0 50

17、0 1000 1500 2000 Time(s Pure ABS CO production(g/s ABS/P-AC/APP/MA30 图 4 CO 生成速率曲线 3.5 改性磷 氮膨胀型阻燃剂对 ABS 燃烧时烟生成速率的影响 改性磷-氮膨胀型阻燃剂对 燃烧时烟生成速率的影响 图 5 是 ABS 燃烧时烟生成速率（RSR）曲线与 ABS/P-AC/APP/M30A 的 RSR 曲线。从图 5 可见，纯 ABS 在燃烧开始的很短时间内，即有很大的烟生成速率； ABS/P-AC/APP/MA30 的烟生成速率发展得极为平缓，其最大烟生成速率仅相当 于纯 ABS 的最大烟生成速率的 25%。这说

18、明磷-氮膨胀型阻燃剂加入 ABS 中能 有效地抑制 ABS 的烟的生成速率增长。 RSR( m /s /m 50 40 30 20 10 0 0 500 1000 1500 2000 Tim e(s P ure AB S AB S /P -AC /AP P /M A30 2 2 Fig5 RSR curves 图 5 烟生成速率曲线 4 结论 以 P-AC 为炭源的复合膨胀型阻燃剂阻燃 ABS 具有良好的阻燃作用。当复 合膨胀型阻燃剂为 30.0%时，阻燃 ABS 可达到 UL-94 的 V-1 级；当复合膨胀型 阻燃剂为 40.0%时，可达 V-0 级。 锥形量热试验数据表明， P-AC/APP/MA 能显著地降低阻燃 ABS 的热释放速 率（HRR） 、热释放总量（THR） 、质量损失（Mass loss） 、烟的生成速率（RSR） 、 CO 的生成速率。 参考文献 1. Joseph V R, Barbara C L. Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS: Pyrolysis and combustion products and their toxicity - a review of the literature. Fire Mater10: 93-105(1986 2. C