第八章晶体结构及变化2

1、第八章第八章 晶体结构及其变化晶体结构及其变化(二二)下面要介绍的是晶体成分、结构发生变化的一些现象。下面要介绍的是晶体成分、结构发生变化的一些现象。 五、类质同像五、类质同像1类质同像的概念类质同像的概念 在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但不引起键在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。性和晶体结构型式发生质变的现象。 例如镁橄榄石例如镁橄榄石Mg2SiO4晶体，其晶格中晶体，其晶格中Mg2+可以被可以被Fe2+所所替代占据，由此形成的橄榄石替代占据，由此形成的橄榄石 (Mg, Fe)2SiO4晶体。晶体。并且并且 Mg2+被被Fe2+替代可

2、以任意比例，形成一个系列：替代可以任意比例，形成一个系列：Mg2SiO4- Fe2SiO4镁橄榄石镁橄榄石 橄榄石混晶或固溶体橄榄石混晶或固溶体 铁橄榄石铁橄榄石这种情况称这种情况称完全类质同像系列。完全类质同像系列。 但是，在闪锌矿但是，在闪锌矿ZnSZnS中，部分的中，部分的ZnZn2+2+可被可被FeFe2+2+类质同象类质同象替代，其替代量最大只达到原子数的替代，其替代量最大只达到原子数的40% 40% ，如果代替量，如果代替量大于大于40% 40% ，闪锌矿的结构将被破坏。，闪锌矿的结构将被破坏。 ZnS- - - - - - FeSZnS- - - - - - FeS这种情况称这种

3、情况称不完全类质同像系列不完全类质同像系列。 在类质同像系列的中间产物称类质同像混晶，它是一种固在类质同像系列的中间产物称类质同像混晶，它是一种固溶体溶体. 所谓固溶体所谓固溶体, 是指在固态状态下一种组分溶于另一组分中是指在固态状态下一种组分溶于另一组分中, 分两种：分两种：（1）填隙固溶体）填隙固溶体 （2）替位固溶体）替位固溶体-类质同像混晶类质同像混晶 下面两种情况不能称为类质同像：下面两种情况不能称为类质同像：1、例如，在白云石例如，在白云石CaMgCO3，其，其Ca Mg的原子数之比的原子数之比必须是必须是1:1，不能写为，不能写为 （Ca，Mg）CO32、例如，金红石例如，金红石

4、TiO2与锡石与锡石SnO2结构相同，但结构相同，但Ti与与Sn之间之间并没有代替关系。并没有代替关系。 类质同象的类型：类质同象的类型：完全类质同象系列完全类质同象系列 -不完全类质同象系列不完全类质同象系列 (前面已经介绍) 等价类质同象等价类质同象-异价类质同象异价类质同象例如：例如：霓辉石（霓辉石（Na, Ca）(Fe3+,Fe2+)Si2O6 存在两种取代存在两种取代: Na+-Ca2+ Fe3+-Fe2+ 取代后总电价平衡取代后总电价平衡2影响类质同象的因素影响类质同象的因素 (条件条件)内因内因:l原子或离子的大小原子或离子的大小： 大小越接近大小越接近, 越容易发生替代越容易发

5、生替代; (离子对角线法则离子对角线法则)l离子的类型和键型离子的类型和键型： 类型和键型应相同类型和键型应相同;l电价平衡电价平衡：替代前后电价应平衡替代前后电价应平衡, 这是先决条件这是先决条件; 如果发生异价如果发生异价替代替代, 则要求同时发生多个替代来达到总电价平衡。则要求同时发生多个替代来达到总电价平衡。 异价替代时电价平衡是主要条件异价替代时电价平衡是主要条件, 半径大小退居次要地位。半径大小退居次要地位。l晶格能变小晶格能变小：替代后晶格能是变小的则容易发生。替代后晶格能是变小的则容易发生。 外因外因:l温度温度：高温易发生高温易发生,低温不易发生低温不易发生,而且还会发生固溶

6、体离溶而且还会发生固溶体离溶; l压力压力: 高压不易发生高压不易发生;l组份浓度组份浓度：周围环境的某离子浓度越高越容易替代进入晶格。周围环境的某离子浓度越高越容易替代进入晶格。 3、类质同像混晶的分解（固溶体离溶或出溶）、类质同像混晶的分解（固溶体离溶或出溶）原来均匀混在一起的两个或多个组分，当温度下降或压力提高原来均匀混在一起的两个或多个组分，当温度下降或压力提高等条件下，会发生分离，形成不同组分的多个物相。通常等条件下，会发生分离，形成不同组分的多个物相。通常不同组分的多个物相会形成条带状相间定向排列。如条纹不同组分的多个物相会形成条带状相间定向排列。如条纹长石，是由碱性长石（钾、钠长

7、石混晶）出溶成钾长石与长石，是由碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成钾长石与钠长石条带定向排列形成的。钠长石条带定向排列形成的。4、研究类质同像的意义：、研究类质同像的意义：1）矿物晶体成分变化的主要原因；）矿物晶体成分变化的主要原因；2）了解稀有元素的赋存状态；）了解稀有元素的赋存状态；3）反映矿物的形成条件。）反映矿物的形成条件。六、同质多像六、同质多像 1、同质多像的概念、同质多像的概念 同质多像同质多像指：同种化学成分的物质，在不同的条件下形成不指：同种化学成分的物质，在不同的条件下形成不同结构的晶体的现象。这样一些物质成分相同而结构不同的同结构的晶体的现象。这样一些物质成分相同而结构不同

8、的晶体，则称为晶体，则称为同质多像变体同质多像变体。 例如：金刚石与石墨，例如：金刚石与石墨， - -石英和石英和 - -石英石英 。2同质多像变体的转变同质多像变体的转变一种物质的各同质多像变体均有自己特定的形成条件和稳定一种物质的各同质多像变体均有自己特定的形成条件和稳定范围。当外界条件（主要是温度和压力）改变到一定程度时，范围。当外界条件（主要是温度和压力）改变到一定程度时，各变体之间会发生转变。各变体之间会发生转变。例如：例如： - -石英石英 - -石英石英 , 是在是在573 C发生，并且是可发生，并且是可逆的；逆的； 文石文石方解石，是不可逆的。方解石，是不可逆的。此外还有：位移

9、型转变（此外还有：位移型转变（ - -石英石英 与与 - -石英）石英） 、重建型、重建型转变（金刚石与石墨转变（金刚石与石墨 ） 一种变体继承了另一种变体之晶形的现象，称为一种变体继承了另一种变体之晶形的现象，称为副象副象 。例如例如: - -石英石英(六方双锥六方双锥) 转变为转变为 - -石英石英 后后,依然保留六方双锥依然保留六方双锥形状形状. 七、型变七、型变( (晶变晶变) ) 化学式相同的化合物中，化学成分规律变化而引起结构规化学式相同的化合物中，化学成分规律变化而引起结构规律变化的现象称为律变化的现象称为型变（晶变）型变（晶变）。 随着成分系列变化随着成分系列变化,晶体结构也相

10、应发生系列变化晶体结构也相应发生系列变化,并从渐并从渐变变(量变量变)到突变到突变(质变质变)的整个过程的整个过程.结构渐变过程相当于类质同像结构渐变过程相当于类质同像,结构突变过程相当于同质多结构突变过程相当于同质多像像.例如碳酸盐矿物中：例如碳酸盐矿物中： MgFeMnCaSrPbBa 方解石型结构方解石型结构 文石型结构文石型结构 同质多像类质同像类质同像八、多八、多 型型1、多型的概念、多型的概念一种单质或化合物，以两种或两种以上不同层状晶体结构存一种单质或化合物，以两种或两种以上不同层状晶体结构存在的现象；但组成这些层状结构的结构单元层基本相同，在的现象；但组成这些层状结构的结构单元

11、层基本相同，只是层的叠置方式不同。只是层的叠置方式不同。是一种特殊的同质多像，一维的同质多像。是一种特殊的同质多像，一维的同质多像。2、多型符号、多型符号不同多形变体之间在结构、物性等方面相差很小，不同多形变体之间在结构、物性等方面相差很小，因此，不同变体属于同一因此，不同变体属于同一“种种”晶体，因此，命名晶体，因此，命名相同，只是前缀一多形符号。相同，只是前缀一多形符号。多型符号由两个位构成，多型符号由两个位构成，2H-MoS2，3R-MoS2，第，第一个位上的阿拉伯数字代表多型的重复层数；第二一个位上的阿拉伯数字代表多型的重复层数；第二个位上的字母指示所属的晶系。个位上的字母指示所属的晶

12、系。 九、有序九、有序- -无序无序1、有序、有序- -无序的概念无序的概念 有序有序无序指晶体结构中，在可以被两种或两种以上的不无序指晶体结构中，在可以被两种或两种以上的不同质点所占据的某种位置上，若这些不同的质点各自有选同质点所占据的某种位置上，若这些不同的质点各自有选择地分别占有其中的不同位置，相互间成有规则的分布时，择地分别占有其中的不同位置，相互间成有规则的分布时，这样的结构状态称为有序态；反之，若这些不同的质点在这样的结构状态称为有序态；反之，若这些不同的质点在其中全都随机分布，便称为无序态。其中全都随机分布，便称为无序态。例如例如AuCu3晶体结构，当为无序态时表现为立方面心格晶

13、体结构，当为无序态时表现为立方面心格子；当呈有序态时，子；当呈有序态时，Au原子只占据立方格子角顶上的特原子只占据立方格子角顶上的特定位置，立方格子的面心位置则只为定位置，立方格子的面心位置则只为Cu原子所占有原子所占有 ，这，这时的结构变为立方原始格子了。时的结构变为立方原始格子了。 2. 有序度有序度结构的有序结构的有序无序状态用无序状态用有序度有序度表示。有许多计算有表示。有许多计算有序度的公式，随晶体结构的不同而异。序度的公式，随晶体结构的不同而异。完全有序完全有序和和完完全无序全无序结构的有序度则分别为结构的有序度则分别为1和和0。3. 有序有序-无序转变无序转变 有序有序无序状态可以转变，从无序无序状态可以转变，从无序有序可自发进行，