第16章 热力学第二定律

1、热力学第二定律本章内容Contentschapter 16热力学第二定律热力学第二定律second law of thermodynamics 熵熵entropy 引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。高温物体低温物体Q Q高温物体低温物体Q Q会自动发生不会自动发生16-1续上违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。高温物体低温物体Q Q高温物体低温物体Q Q会自动发生不会自动发生气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生16-1续上违背热力学

2、第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生16-1续上违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生热量不可能自动地由低温物体传向高温物体。气体的体积不可能自动地等温缩小。热量不可能在不引起其它变化的条件下而全部转变为功。 各种实际过程进行方向的规律性将用热力学第二定律来表述。16-1可逆与不可逆过程可逆过程只是一种理想模型。准静

3、态过程可视为可逆过程。 一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果还存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到初态，又同时消除了原过程对外界引起的一切影响），则 原过程称为可逆过程。 一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果不存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原过程称为不可逆过程。 由于摩擦等耗散因素的实际存在，不可能使系统和外界完全复原。因此有关热现象的实际宏观过程和非准静态过程都是不可逆过程。定律的两种表述 不可能将热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化（即热量不会自动地从低温物体传到高温物体）。 不可能从单一热源吸取热量并使它完全变为

4、有用的功而不引起其它变化。外界需对系统作功，就属“其它变化”。此表述说明热传导过程的不可逆性。等温膨胀时系统体积增大亦属“其它变化”。此表述说明功变热过程的不可逆性。%企图制造单一热源且的热机称为第二类永动机。开尔文另一表述为：第二类永动机是不可能造成的。它并不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律。表述的等价性举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用功而不引起其它变化。高温热源低温热源假想的自动传热装置卡诺热机等价于高温热源低温热源（但实际上是不可能的）凡例 热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它在表明一切与热现象有关的

5、实际宏观过程的不可逆性方面也是等价的。历史上的两种表述只是一种代表性的表述。用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点等温线绝热线若 图上绝热线与等温线相交于两点，则可作一个由等温膨胀和绝热压缩准静态过程组成的循环过程。 系统只从单一热源（等温过程中接触的恒定热源）吸热 。 完成一个循环系统对外作的净功为 ，并一切恢复原状。 这违背热力学第二定律的开尔文表述，故绝热线与等温线不能相交于两点。定律的统计意义热力学第二定律说明热现象的实际宏观过程都是不可逆的。这种不可逆性是分子的微观统计行为的一种表现。取消隔板，气体自由膨胀 每一个分子有两种可能的等概率微观分布状态（在A或B）以气体的自由膨

6、胀为例以气体的自由膨胀为例隔板孤立容器用隔板等分成两格真空四个理想气体分子中：微观上可区分，宏观上不可区分。中： 四个可区分的分子出现在A、B两半的可能分布方式，即系统的微观分布状态总数目是各分子微观态数目的乘积具体分析如下：具体分析如下：即续上ABAB614411/164/164/161/166/16共 1616 种微观态5 5 种宏观态续上 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 大（或 大）的方向进行的。四个分子都集中到A（或B）的那种

7、宏观态出现的概率最小。实际热现象中的分子数很大，1mol气体中6.02 1023个，这些分子都自动集中到A（或B）的概率只有6.02 102310 2 1023有人计算过，概率这样小的事件自宇宙存在以来都不会出现。ABAB614411/164/164/161/166/16共 1616 种微观态5 5 种宏观态统计结论 对于热传导、功热转换等热现象实际宏观过程的不可逆性，都可以用热力学概率的概念来解释。 一切孤立系统内部所发生的过程，总是由概率小（包含微观态数目少）的宏观态向概率大（包含微观态数目多）的宏观态方向进行的。堂上小议（1 1）可逆过程一定是准静过程；）可逆过程一定是准静过程；（2 2

8、）准静过程一定是可逆过程；）准静过程一定是可逆过程；（3 3）不可逆过程一定找不到另一个过）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；程使系统和外界完全复原；（4 4）非准静过程一定是不可逆过程。）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是判断下列说法中哪一种是不正确不正确的的小议链接1（1 1）可逆过程一定是准静过程；）可逆过程一定是准静过程；（2 2）准静过程一定是可逆过程；）准静过程一定是可逆过程；（3 3）不可逆过程一定找不到另一个过）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原

9、；程使系统和外界完全复原；（4 4）非准静过程一定是不可逆过程。）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是判断下列说法中哪一种是不正确不正确的的小议链接2（1 1）可逆过程一定是准静过程；）可逆过程一定是准静过程；（2 2）准静过程一定是可逆过程；）准静过程一定是可逆过程；（3 3）不可逆过程一定找不到另一个过）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；程使系统和外界完全复原；（4 4）非准静过程一定是不可逆过程。）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答

10、案请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是判断下列说法中哪一种是不正确不正确的的小议链接3（1 1）可逆过程一定是准静过程；）可逆过程一定是准静过程；（2 2）准静过程一定是可逆过程；）准静过程一定是可逆过程；（3 3）不可逆过程一定找不到另一个过）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；程使系统和外界完全复原；（4 4）非准静过程一定是不可逆过程。）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是判断下列说法中哪一种是不正确不正确的的（1 1）可逆过程一定是准静过程；）可逆过程一

11、定是准静过程；（2 2）准静过程一定是可逆过程；）准静过程一定是可逆过程；（3 3）不可逆过程一定找不到另一个过）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；程使系统和外界完全复原；（4 4）非准静过程一定是不可逆过程。）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是判断下列说法中哪一种是不正确不正确的的小议链接4玻耳兹曼熵公式系统处于该宏观态时的熵系统处于某一宏观态的热力学概率（即该宏观态所含微观态的数目）玻耳兹曼常量熵是态函数熵有可加性熵是系统无序性的量度熵的几个重要性质熵的几个重要性质分述如下

12、：16-2熵的性质AB熵是态函数熵是态函数 熵 是态函数，其变化只与系统宏观态的变化有关，与具体过程无关。由系统的宏观态决定，故因自由膨胀后熵是系统无序性大小的量度熵是系统无序性大小的量度自由膨胀前AB可以肯定某分子在A不知某分子在A还是在B比较有序比较无序或无序（混乱）程度小无序（混乱）程度大此宏观态所含微观太数目少此宏观态的熵小此宏观态的熵大此宏观态所含微观太数目多续上AB熵是态函数熵是态函数 熵 是态函数，其变化只与系统宏观态的变化有关，与具体过程无关。由系统的宏观态决定，故因自由膨胀后熵是系统无序性大小的量度熵是系统无序性大小的量度自由膨胀前AB熵的性质可以肯定某分子在A不知某分子在A

13、还是在B比较有序比较无序或无序（混乱）程度小无序（混乱）程度大此宏观态所含微观太数目少此宏观态的熵小此宏观态的熵大此宏观态所含微观太数目多熵是态函数熵是态函数熵是系统无序性大小的量度熵是系统无序性大小的量度熵具有可加性熵具有可加性若一个系统由两独立事件出现的总概率是这两个事件概率的乘积。因此，两个独立的分系统A、B组成，对于某一宏观态，合系统的热力学概率是两个分系统的热力学概率的乘积，即 。合系统的熵是各分系统的熵之和上述几点性质使熵在许多领域得到广泛应用这种相乘关系在熵的表达式中变为相加关系熵增加原理继续深入分析理想气体自由膨胀过程自由膨胀前ABAB自由膨胀后系统特点：气体向真空部分膨胀，整

14、个系统没有对外作功。孤立系统，与外界绝热并且无其它能量和物质交换。绝热Q=0，无功A=0，膨胀前后理想气体内能不变温度不变理想气体自由膨胀过程是不可逆过程自由膨胀过程中总是朝着热力学概率 大的方向进行，亦即孤立系统中的不可逆过程，其微过程的熵变朝着熵 增加的方向进行的,此过程的熵变，通常表达为等温膨胀推熵变 然而，在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题，准静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢？此过程的熵变可以证明分子数 N N（T ，V1）宏观态微观态数 W W 1 1分子数 N N宏观态（T ，V2）微观态数 W W 2 2理想气体等温膨胀例如：续上 然而，在

15、热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题，准静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢？分子数 N N（T ，V1）宏观态微观态数 W W 1 1分子数 N N宏观态（T ，V2）微观态数 W W 2 2理想气体等温膨胀此过程的熵变可以证明例如：将 作二等分，为便于理解假设则再假设膨胀后即则可见续上此过程的熵变可以证明 然而，在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题，准静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢？理想气体等温膨胀例如：再假设膨胀后即则可见将 作二等分，为便于理解假设则分子数 N N微观态数 W W 1 1（T ，V1）宏观态分子数

16、N N宏观态（T ，V2）微观态数 W W 2 2则其中得续上等式两边乘以温度将上述结果这是热力学中讲过的等温可逆过程系统吸收的热量故得若系统在任意微小的等温可逆过程中吸收的热量为则此微过程的熵变根据热力学第一定律的微分形式是计算热力学过程中熵变的基本公式熵和熵变的单位是 焦耳 开 1 ( J K 1 )熵增原理表达式上述从等温可逆过程推出的熵变表达式对于其它准静态过程（可逆过程）都成立。 如果系统是孤立或绝热系统，则在它所发生的一切可逆过程中则将上述可逆和前面讲过的不可逆种情况综合起来表达不可逆过程可逆过程取取 孤立（或绝热）系统内部所发生的过程不可逆时，其熵增加；所发生的过程可逆时，其熵不

17、变。 对于孤立（或绝热）系统整体，其熵有增无减。可见，熵与能量或动量不同，它不遵守 “守恒定理”。 至于孤立（或绝热）系统内的个别物体，其熵则可能有增有减。但对于孤立系统整体，其熵只能有增无减。 若讨论对象不能看成孤立或绝热系统，其熵并非只能有增无减，例如，不把热源包括在内的理想气体可逆放热过程，其熵值减少。熵判据 熵增加原理指出，孤立（或绝热）系统中不可逆过程总是自发地向着熵增加的方向进行的，与热力学第二定律的统计意义完全一致。从熵值的变化可判别过程的方向：熵增加原理是热力学第二定律的熵表达由熵值小的态指向熵值大的态。热平衡的熵判据对于孤立系统内的各种可能状态而言，平衡态的熵最大。 也可将熵看成是孤立（或绝热）系统是否接近平衡态的量度：熵值越大，表示系统越接近平衡态。熵的计算可逆过程可逆过程不 熵是态函数，系统从某一状态 A变化到另一状态 B 时，不论经历什么过程，其熵的变化相同。 只要知道始、