乙醇 空气扩散火焰制备碳纳米管的影响因素

1、第19卷 第4期2013年8月DOI 10.11715/rskxjs 201304004 燃 烧 科 学 与 技 术 Journal of Combustion Science and Technology Vol.19 No.4Aug. 2013乙醇/空气扩散火焰制备碳纳米管的影响因素潘剑锋1，卢青波1，杨 辉1，潘建梅2，邵 霞1，唐爱坤1(1. 江苏大学能源与动力学院，镇江 212013；2. 江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013)摘 要：采用乙醇为燃料和碳源，改变取样时间、催化剂种类和基板材料，在扩散火焰中进行了合成碳纳米管的试验研究对于制备出的碳纳米材料的微观形貌采用高分辨

2、扫描电镜(HRSEM)、透射电镜(TEM)进行了表征研究结果表明，取样时间较短(小于5min)或过长(大于20min)时，基板表面都无法生成碳纳米材料；催化剂的种类和浓度对合成碳纳米材料具有重要影响；含有多种催化活性金属元素的基板不利于合成均一碳纳米管；试验条件下合成碳纳米管的最优工艺条件是温度在650750，取样高度为20mm，取样时间为10min，基板材料和催化剂分别为铜和1.0mol/L硝酸镍关键词：燃烧；扩散火焰；碳纳米管；碳纳米纤维中图分类号：TK16 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2013)04-0306-05Influencing Factors for Prep

3、aring Carbon Nanotubes viaEthanol/Air Diffusion FlamePan Jianfeng1，Lu Qingbo1，Yang Hui1，Pan Jianmei2，Shao Xia1，Tang Aikun1(1. School of Energy and Power Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China；2. School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China)Abst

4、ract：Carbon nanotubes(CNTS)were synthesized from diffusion flame using ethanol as the fuel and carbon source by changing sampling time，catalyst and substrate. The morphology of carbon nanomaterials was observed using high resolution scanning electron microscopy(HRSEM)and transmission electron micros

5、copy(TEM). The ex-perimental results showed that CNTS cannot be formed on the substrate when the sampling time is too short(less than 5 min)or too long(more than 20 min). The catalyst type and catalyst concentration have an important influence on the synthesis of carbon nanomaterials. The substrates

6、 containing a variety of metal elements with catalytic activity are unfavorable for the synthesis of uniform CNTs. The optimum technological conditions of CNTs synthesis are thatthe flame temperature is within the range from 650 to 750，the sampling height is 20 mm，the sampling time is 10 min，and Ni(

7、NO3)2 coated on the copper substrate with the concentration of 1.0 mol/L is used as catalyst.火焰法1-3是一种新颖的合成碳纳米管(CNTs)方法，具有工艺路线简单、易连续操作、可控性强等优点，引起广泛的研究其主要是利用烃类等含碳物质的燃烧来合成碳纳米管，它能够同时提供足够的碳源和用于碳纳米管生长的高温环境利用火焰法合成高 Keywords：combustion；diffusion flame；carbon nanotubes；carbon nanofibers 质量的碳纳米管受到诸多因素的影响，主要包

8、括碳源、催化剂、取样高度、取样时间等Vander Wal3采用硝酸铁为催化剂，分别以CO/H2/He和C2H2/H2/He为预混火焰合成了单壁碳纳米管(SCNTs)Duan等4采用苯作为碳源合成了多壁碳纳米管(MCNTs). 收稿日期：2012-07-23基金项目：江苏省六大人才高峰第八批资助项目(装备制造201127)；江苏省高校优势学科建设工程资助项目；江苏大学“拔尖人才培养工程”资助项目；江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目(CXLX11_0574)作者简介：潘剑锋（1978 ），男，博士，副教授.通讯作者：潘剑锋，mike2013年8月 潘剑锋等：乙醇/空气扩散火焰制备碳纳米管的影

9、响因素 ·307·Yuan、Howard等5-9相继使用不同气体燃料成功合成了碳纳米管近年来，采用液体燃料乙醇为碳源，使用实验室用酒精灯作为燃烧装置，合成CNTs成为研究的热点，如Qi等10采用涂敷NiSO4、FeSO4金属催化剂的方法，合成了MCNTs；Wang等11使用硝酸刻蚀镍板表面合成了CNTs；Cheng等12采用涂敷氯化铁金属催化剂的方法，合成出了竹节状的CNTs然而，采用液体燃料乙醇为碳源，Ni(NO3)2和Fe(NO3)3为催化剂制备CNTs的研究报道较少笔者采用液体燃料乙醇在空气中进行扩散燃烧制备碳纳米管的试验，系统研究了取样时间、催化剂浓度、催化剂种类和

10、基板等因素对合成碳纳米管的影响，并采用SEM和TEM表征了碳纳米材料的形貌，分析得出乙醇扩散燃烧制备碳纳米管的最佳工艺条件，为火焰法大批量合成CNTs和提高合成CNTs的稳定性、重复性提供依据1 试验装置试验采用实验室用酒精灯作为燃烧装置(图1)，由图1可看出，酒精灯上方放置防护罩，防止气流扰动引起火焰抖动，保证火焰的稳定性对比气体燃料合成碳纳米材料的试验装置，本试验装置更简单可行11.图1 试验装置示意2 试验条件和方法采用乙醇(国药试剂，分析纯)为碳源，硝酸镍(国药试剂，分析纯)和硝酸铁(国药试剂，分析纯)为催化剂基板材料为低碳钢、304不锈钢片、304不锈钢网(36µm)和紫铜

11、片试验时，首先对基板进行预处理，即将基板切割成20mm×20mm的正方体，经打磨、抛光后，放入丙酮溶液中超声振荡30min，再用氮气吹干，待用然后，对基板进行涂敷处理，步骤为先将硝酸镍溶于无水乙醇中，分别制备成0.1mol/L、1.0mol/L的溶液；再在基板表面滴23滴配制的溶液，放置在70烘箱中烘干约2h，然后将涂敷溶液的基板干燥后，取出并归类置于干燥器中，防止催化剂潮解，待用最后，将涂敷反应面即呈催化剂颜色的基板朝下水平插入火焰中，开始有剧烈的分解反应，随后保持数分钟后取出，反应表面上出现高低不平、丘陵状的黑色物质即为碳纳米材料采用K型热电偶测量不同取样高度的火焰温度采用JSM

12、-7001F JEOL型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌采用JEM-2010型透射电镜分析纳米材料的微观形貌3 结果与讨论3.1 取样高度与火焰中心温度的关系乙醇扩散火焰稳定时，火焰的可见高度为40mm左右火焰具有3层明显的火焰区域，即焰芯、内焰、外焰13，如图2所示焰芯(内层)由于未燃烧乙醇的吸热作用，温度较低内焰由于乙醇是不完全燃烧，会分解出含碳的产物，温度较焰心高，火焰呈淡黄色外焰由于乙醇是完全燃烧，总体温度最高图3为不同取样高度下火焰中心温度当取样高度为35mm时，火焰的最高温度为950文献报道了一维碳纳米材料的合成温度约为61078014，所以将合成碳纳米材料的取样高度选定

13、在20mm，温度为710图2 试验火焰区域图像图3 取样高度和温度的关系·308· 燃 烧 科 学 与 技 术 第19卷 第4期3.2 取样时间对合成碳纳米管的影响以304不锈钢网为基板，1.0mol/L的Ni(NO3)2为催化剂，取样高度为20mm，在不同取样时间(30s，1min，5min，10min、20min和45min)下合成的碳纳米材料的微观形貌，如图4所示（a）30 s （b）1 min（c）5 min （d）10 min（e）20 min （f）45 min图4 在不同取样时间时合成碳纳米材料的微观形貌由图4(a)可看出，基板表面主要为未完全反应的催化剂颗粒

14、，是催化剂高温裂解形成活性金属颗粒的形态，因反应时间过短，火焰中的活性碳原子还未大量沉积在金属颗粒上，同时由于基板表面未达到碳纳米管生长的合适温度等因素限制，未生成碳纳米材料图4(b)呈现了碳纳米管生长的初级阶段，呈颗粒状与图4(a)比较可知，金属颗粒表面无明显金属光泽，且整体趋于球形，主要为活性碳原子沉积在金属颗粒的表面，形成了生长碳纳米管的前期阶段随着取样时间的延长(5min时)，基板表面生成少量的碳纳米管，见图4(c)从图4(c)中对应的TEM插图可看出，碳纳米管较短小，且品质较差当取样时间为10min时(图4(d)，基板表面生成大量的碳纳米管，但有序性较差，从对应的TEM插图可看出，碳

15、纳米管具有较大的长径比图4(e)为碳纳米管的生长后期，随着碳的不断积累，碳纳米管直径逐渐变大，并形成了少量的碳纳米纤维，对应的TEM插图表明碳纳米纤维夹杂着碳纳米管，从而影响了合成碳纳米管的纯度当取样时间延长至45min时(图4(f)，基板表面积累了一层厚厚的黑色物质，TEM插图表明，这些黑色物质主要为纳米碳球和碳链，是由于碳纳米管在火焰中生长时间较长，受到高温氧化后形成的14所以，当取样时间为10min时，碳纳米管的品质最好 3.3 催化剂对合成碳纳米管的影响图5是采用304不锈钢网为基板，在涂覆不同种类和浓度的催化剂条件下，合成碳纳米材料的微观形貌图基于图4分析，合成条件为取样时间10mi

16、n，取样高度为20mm图5(a)和图5(b)分别为1.0mol/L硝酸铁合成碳纳米材料的SEM和TEM图由图可看出，基板表面主要为碳纳米纤维，其直径较大，为100200nm，未发现碳纳米管图5(c)和图5(d)分别为1.0mol/L硝酸镍合成碳纳米材料的SEM和TEM图由图5(c)可看出，基板表面形成较多的碳纳米管，主要是由于在相同浓度下，镍活性粒子对活性碳原子的捕捉比铁活性粒子能力要强，镍比铁原子对碳原子的亲和力要小，而碳原子在镍颗粒内部的扩散速度远小于铁颗粒15-16，因此，1.0mol/L浓度下的镍催化剂对于合成碳纳米管具有更好的催化效果，铁催化剂对于碳纳米纤维的合成起到决定性作用10,

17、15-16图5(e)和图5(f)分别为0.1mol/L硝酸铁合成碳纳米材料的SEM和TEM图由图可看出，基板表面同时生成了碳纳米纤维和碳纳米管而1.0mol/L的硝酸铁作为催化剂时只得到碳纳米纤维，对比图5(b)和图5(f)可看出，低浓度下的含铁催化剂利于合成碳纳米管，由此说明碳纳米管的合成是受催化剂浓度的影响的程进17对1.0mol/L、0.1mol/L、0.01mol/L的硝酸铁合成碳纳米管的结果进行对比，和本试验得到的结果一致，同时程进还认为，0.01mol/L硝酸铁合成碳纳米管的效果和0.1mol/L硝酸铁的合成效果相似，但Vander Wal3使用0.012mol/L的硝酸铁为催化剂

18、在火焰中得到形态较好的单壁碳纳米管，同时Height等6使用体积分数为6×10-3、约0.02mol/L的Fe(CO)5催化剂制备单壁碳纳米管因此，对于采用0.1mol/L以下浓度的硝酸铁溶液为催化剂，乙醇为碳源，合成碳纳米管达到的效果还需进一步探讨2013年8月 潘剑锋等：乙醇/空气扩散火焰制备碳纳米管的影响因素 ·309·管的壁厚较大从图6(b)可看出，304不锈钢片基板上生成了碳纳米管，并含有纳米碳球和烟灰同时，碳纳米管的直径不均一，是由于不锈钢基板中的Ni、Cr元素参与了催化合成碳纳米管的反应，且Ni的催化活性高于Cr，所以不锈钢合金基板的Ni先参与反应，

19、同时形成Ni、Cr氧化物的纳米颗粒粒径相差较 大18，导致合成碳纳米管的直径不均一另一方面，（a）1.0mol/L硝酸铁，SEM图 （b）1.0mol/L硝酸铁，TEM图（c）1.0mol/L硝酸镍，SEM图 （d）1.0mol/L硝酸镍，TEM图（e）0.1mol/L硝酸铁，SEM图 （f）0.1mol/L硝酸铁，TEM图图5 不同种类和浓度的催化剂合成碳纳米材料的SEM图和对应的TEM图3.4 不同基板对合成碳纳米管的影响采用1.0mol/L的Ni(NO3)2为催化剂，取样时间10min下，不同基板(低碳钢片、304不锈钢片和紫铜片)合成碳纳米材料的TEM图，如图6所示由图6(a)可看出，

20、低碳钢基板表面生成了碳纳米管，但壁厚度较大由前述分析可知，Fe趋向于合成碳纳米纤维，而低碳钢中的Fe含量较高，所以导致合成碳纳米（a）低碳钢 （b）304不锈钢 （c）紫铜图6 涂覆硝酸镍的不同基板上合成碳纳米管的TEM图基板元素参与反应需要一定的温度和时间5(15min左右)，然而涂敷Ni金属粒子先于基板元素参与合成碳纳米管的反应，这也导致合成碳纳米管的均一性较差当基板为铜片时(图6(c)，基板表面合成的碳纳米管直径大小较均一，且长径比较大，具备可控生长的条件，是由于碳纳米管的生长依赖Ni、Fe、Co等活性金属及其化合物的催化作用，铜基板中不含有Ni、Fe、Co等活性金属，当涂覆镍盐催化剂后

21、，只有单一的镍元素起催化作用，从而能合成出较均一的碳纳 米管4 结 论(1) 以乙醇为碳源，合成均一碳纳米管的条件为火焰中心温度710、取样高度20mm、取样时间10min、铜基板、1.0mol/L硝酸镍作为催化剂(2) 取样时间较短时，基板表面只生成催化剂颗粒；取样时间过长，基板表面生成了纳米碳球和碳链(3) 根据以304不锈钢网为基板的试验结果，得到了催化剂的种类和浓度对合成碳纳米材料的影响，1.0mol/L硝酸镍催化剂能合成出碳纳米管，而1.0mol/L硝酸铁催化剂合成了碳纳米纤维，0.1mol/L硝酸铁合成了碳纳米管和碳纳米纤维的混合物(4) 不含或含有微量催化活性金属元素的基板有利于

22、合成均一的碳纳米管 参考文献：1 Merchan Merchan W，Saveliev A V，Kennedy L，et al.Combustion synthesis of carbon nanotubes and related nanostructuresJ. Progress in Energy and Combustion Science，2010，36(6)：696-727.2 Prasek J，Drbohlavova J，Chomoucka J，et al. Methodsfor carbon nanotubes synthesis-review J. Journal of Ma

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