〈水质_化学需氧量的测定_快速消解分光光度法〉(比对验证稿)

1、HJ 中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T××××-2007水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法Water qualityDetermination of the Chemical oxygen demand（COD）Fast digestion-Spectrophotometric method（比对验证稿）国家环境保护总局 发 布2007-××-××发布 2007-××-××实施目 次前言1范围12引用标准13术语和定义14原理15干扰及消除26试剂和材料47仪器

2、和设备58样品69测定条件的选择610步骤711结果的表示812准确度和精密度8附录A9附录B10前 言本标准规定了地表水、地下水、生活污水和工业污水中化学需氧量的快速消解分光光度测定方法。本标准为首次制订。本标准由国家环境保护总局科技标准司提出。本标准起草单位：河北省环境监测中心站。本标准由国家环境保护总局2007年××月××日批准。本标准由自2007年××月××日起实施。本标准由国家环境保护总局解释。水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法1 范围本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业污水中化学需氧量的测

3、定。本标准适用于各种类型的含COD值大于5mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为1000mg/L。本标准不适用于含氯离子浓度大于1000mg/L（稀释后）的含盐水。2 引用标准下列标准的条款通过本标准的引用成为本标准的条文，以本标准同效，凡不注明注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T6682实验用水的规格和检验GB/T 11896水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法JJ/T 975化学需氧量（COD）测定仪3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。化学需氧量（COD）在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度。4 原理在水

4、样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，在600nm波长处测定试样中被还原的重铬酸钾产生的Cr3+的吸光度并换算成COD值。当COD值小于250mg/L的试样，也可在440nm波长处测定未被还原的重铬酸钾的Cr6+和被还原的重铬酸钾产生的Cr3+的两种铬离子的吸光度并换算成COD值。在酸性重铬酸钾条件下，吡啶难以氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可以有效地被氧化。5 试剂和材料本标准所用试剂除另有注明外，均为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的重蒸馏水。本标准涉及到硫酸和重铬酸钾溶液的使用和加热，注意事项见附录A。5.

5、1重蒸馏水在全玻璃蒸馏器中加入蒸馏水，并加入少量高锰酸钾，并加氢氧化钠使其保持pH值12，在蒸馏过程中始终保持淡红色不得完全褪尽。重蒸馏水符合GB/T6682的相关要求。5.2硫酸（H2SO4）：=1.84g/mL，优质纯。5.3硫酸溶液：（1+9）。将100mL硫酸（5.2）慢慢加入到900mL水（5.1）中，混匀，冷却备用。5.4硫酸溶液：（1+7）。将100mL硫酸（5.2）慢慢加入到700mL水（5.1）中，混匀，冷却备用。5.5硫酸银硫酸溶液：10g/L。将5.0g硫酸银（Ag2SO4）加入到500mL硫酸（5.2）中，放至1d2d，或搅拌1h使之溶解，混匀后使用。5.6硫酸汞溶液：

6、（HgSO4）=0.24g/mL。将48.0g硫酸汞溶解于200mL硫酸溶液（5.3）中，此溶液可稳定保存6个月。5.7重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准级或优级纯。5.8重铬酸钾溶液5.8.1重铬酸钾溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.50mol/L。将24.5206g经105烘干2h的重铬酸钾（5.7）置于烧杯中，加入600mL水（5.1），再加入100mL硫酸（5.2），搅拌溶解，冷却后定容于1000mL容量瓶中，溶液可稳定保存6个月。5.8.2重铬酸钾溶液：C（1/6K2Cr2O7）=0.160mol/L。将7.8451g经105烘干2h的重铬酸钾（5.7）置于烧杯中，加入600mL水

7、（5.1），再加入100mL硫酸（5.2），搅拌溶解，冷却后定容于1000mL容量瓶中，溶液稳定保存6个月。5.8.3重铬酸钾溶液：C(1/6K2Cr2O7)=0.080mol/L。将3.9226g经105烘干2h的重铬酸钾（5.7）置于烧杯中，加入600mL水（5.1），再加入100mL硫酸（5.2），搅拌溶解，冷却后定容于1000mL容量瓶中。溶液稳定保存6个月。5.9混合试剂在一支密封管（7.1）中，加入1.00mL重铬酸钾溶液（5.8），再加入0.50mL硫酸汞溶液（5.6），最后加入6.00mL硫酸银一硫酸溶液（5.5），拧紧盖子，小心轻轻摇匀，冷却至室温下，避光保存，此溶液稳定保存

8、1年。如配制不含汞混合试剂，将上述步骤中加入0.50mL硫酸汞溶液（5.6）改为加入0.50mL硫酸溶液（5.3）。5.10邻苯二甲酸氢钾C6H4(COOH)(COOK)：基准纯或优级纯。5.11邻苯二甲酸氢钾C6H4(COOH)(COOK)标准贮备液：COD值为5000mg/L。称取在105下干燥2h的邻苯二甲酸氢钾（5.10）2.1255g溶于250mL水（5.1）中，加入约10mL硫酸溶液(5.3)，加水定溶于500mL容量瓶中，摇匀。此溶液28下贮存，可稳定保存一个月。5.12 高量程（测定上限COD值为1000mg/L）邻苯二甲酸氢钾标准系列使用液：COD值分别为200mg/L、40

9、0mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L。用吸量管分别量取10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL和50.00mL的COD值为5000mg/L的邻苯二甲酸氢样标准贮备液（5.11），加入到相应的250mL容量瓶中，并分别加入约5mL稀硫酸溶液（5.3），用水定容至标线，摇匀。此溶液28下贮存，可稳定保存一个月。5.13中量程（测定上限COD值为250mg/L）的COD值为1250mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准使用液。用吸量管取吸100.0mL，新配制的COD值为5000mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准贮备液（5.11）于200mL容量瓶中，并加入约5mL硫酸

10、溶液（5.3），用水定容于标线。此溶液28下贮存，可稳定保存一个月。5.14中量程（测定上限COD值为250mg/L）邻苯二甲酸氢钾标准系列使用液COD值分别为：50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L和250mg/L。用吸量管分别取10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL和50.00mL的COD值为1250mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准使用液（5.13）加入到相应250mL容量瓶中，并分别加入约5mL稀硫酸溶液（5.3），用水定容至标线，摇匀。此溶液28下贮存，可稳定保存一个月。5.15低量程（测定上限COD值为80mg/L）的COD值为500mg/L

11、的邻苯二甲酸氢钾标准使用液。用吸量管量取25.00mL新配制的COD值5000mg/L的邻苯二甲酸氢标准贮备液（5.11）加入到250mL容量瓶中，并加入约5mL稀硫酸溶液（5.3），用水定容于至标线，摇匀。此溶液28下贮存，可稳定保存一个月。5.16低量程（测定上限COD值为80mg/L）邻苯二甲酸氢钾标准系列使用液COD值分别为10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L和80mg/L。用吸量管分别量取新配制的COD值为500mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准使用液（5.15）5mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL和40.00mL加入到相应250mL的容量瓶中，并加入约

12、5mL硫酸溶液（5.3）用水定容于至标线，摇匀。此溶液28下贮存，可稳定保存7天。5.17 硝酸银（AgNO3）溶液：c（AgNO3）=0.1ml/L。将17.1g硝酸银（AgNO3）溶于1000mL水（5.1）中。5.18 铬酸钾（K2CrO4）溶液：（K2CrO4）=50g/L将5.0g铬酸钾（K2CrO4）溶解于100mL水（5.1）中，逐滴加入硝酸银溶液（5.17）至产生少量铬酸银红色沉淀，过滤，可稳定保存1年。6 干扰及消除本方法主要干扰成分是氯离子，当水样中含有氯离子会使测定结果偏高，加入适量硫酸汞，与氯离子形成可溶性的氯化汞络合物(HgCl4)2-，降低试样氯离子浓度，同时选用较

13、低量程方法测定COD，可减少氯离子的干扰。在600nm波长处检测时，锰会引起正偏差。可选用440nm波长，用COD250 mg/L的量程进行测定，可减少锰的影响。试样中有机氨通常转化成铵离子，铵离子不被重铬酸钾氧化。7 仪器和设备7.1 密封管7.1.1 密封管应由防酸玻璃制成，规格为长140 mm150mm，外径16mm，壁厚1.0 mm1.2mm的管子，密封管口为螺旋口，管盖应为螺旋且防热防酸，能承受在165±2时，600kPa的压力。7.1.2 首次使用的管子，应进行洗涤，洗涤方法参照空白试验加热消解，加热中，手执管盖子，2次摇动管内消解液热洗管内壁。冷却后，拧开盖子，弃掉消解

14、液，用水冲洗净管子内外壁。7.1.3当用密封管作为比色管直接测定时，从准备好的一批管子中随机选取5支10支，每管中加入5mL蒸馏水(5.1)，确保水中没有肉眼可见的气泡。在选用的测定长处测定吸光度值，各管不应相差±0.005吸光度值。7.2 加热器7.2.1 具有恒温加热，自动加热开关机，计时鸣叫功能，应有透明且通风的防消解液飞溅的防护盖。7.2.2 加热器能恒温在165温度下加热，不会产生局部过热现象。加热孔的直径应能使密封管与加热壁紧密接触。加热孔深度不低于密封管内消解液的高度，也不要超过密封管内消解液高度5mm。7.2.3 在165条件下加热消解时，在加热孔中，满孔管与单孔管加

15、热时，回升温至设定的165时，时间差不应超过5min，其他指标应满足JJ/T975化学需氧量测定仪的有关要求。7.3COD测定光度计7.4 密封管支架用于放置密封管的支架一般应至少可放置12支25支管子。7.5 离心机7.6自动移液器自动移液器其准确度为10mL时，允许差为±0.01mL。7.7 A等级容量瓶和A等级移液管7.8 磁力搅拌器8 样品8.1 水样的采集和保存采集的水样不应少于100mL，应保存于洁净的玻璃瓶中。水样应尽快分析。如果水样在分析前需要用保存1d以上测定，1L水样中，加2mL硫酸（5.1）。在04下保存，一般可保存7d。8.2 试样的制备8.2.1 水样氯离子

16、的测定在试管中加入 2.00mL试样，再加入0.5mL硝酸银溶液（5.17），充分混合，最后加入2滴铬酸钾溶液（5.18），摇匀，如果溶液变红，氯离子溶液低于1000mg/L；如果仍为黄色，氯离子浓度高于1000mg/L。或按GB/T11896方法测定。8.2.2 氯离子的掩蔽当水样氯离子高于1000mg/L时，先稀释至1000mg/L以下，并选用含汞混合试剂（5.9）测定，或按附录B具体步骤进行氯离子的掩蔽。8.2.3 水样COD浓度的初步判定根据水样的类别和来源，初步判定其COD浓度，按照不同量程方法，选定混合试剂（5.9），摇动管中溶液使其混匀，向管子中加入3.00mL水样，摇匀，稍加热

17、后，同相应标准系列目视比色，如果变绿，水样稀释后重新测定。9 测定条件的选择9.1 试剂和试样用量的选择所有量程试样和试剂的体积的配制见表1。表1 试样和试样用量 的体积的配制 单位：mL试样体积硫酸汞溶液体积重铬酸钾溶液体积硫酸银一硫酸溶液体积3.00±0.010.50±0.011.00±0.016.00 ±0.019.2不同量程COD测定范围及相应重铬酸钾溶液、波长和比色皿的选择见表2。表2 量程、重铬酸钾溶液浓度、波长和比色皿对应表 量程测定范围mg/Lc（1/6K2Cr2O7）mol/L波长nm比色皿（池）mm比色管mm高量程10010000.5

18、00600±202016中量程102500.160440±205或1016低量程5800.0750440±20101610 步骤10.1 空白试验用水（5.1）代替试样，按照（10.2.2）至（10.2.7）相同步骤及条件同试样或COD标准系列使用液同时测定。10.2 校准曲线的绘制10.2.1高、中、低三个量程的曲线的绘制分别取相应COD标准系列使用液（5.12）、（5.14）、（5.16），按照下列测定步骤及条件进行测定。10.2.2打开加热器（7.2），预热到165。10.2.3选定相应量程的混合试剂(6.9)，摇匀试剂后再打消解管盖子。10.2.4立即吸取

19、3.00mL试样加入消解管中。拧紧消解管盖子，手执管盖摇匀管中溶液。用棉纸擦净管外壁。10.2.5将密封管放入165的恒温加热器（7.2）中，待温度回升到165度时，计时加热15min。10.2.6加热完毕后,即刻从加热器中取出管子，放入试管架中，冷却至60左右或更低温度时，在管子还较温的时候，小心摇动管子几次，使管内组分均匀，用棉纸擦净管外壁，然后冷却静置至室温。10.2.7 以水（5.1）为参比液，将消解液转入比色皿中，用光度计测定吸光度值。如果消解管可兼作比色管，可将消解管直接插入光度计测试孔中，直接测定吸光度值。10.2.8 在600nm±20nm波长处的测定，用COD标准系

20、列使用液测定的吸光度值去空白测定吸光度值的差值，与相应COD标准系列使用液COD值建立对应关系，绘制曲线。相关系数（r）0.995。10.2.9 在440nm ±20nm 波长处的测定，用空白测定吸光度值减去COD标准系列测定的吸光度值的差值，与相应COD标准系列COD值建立对应关系，绘制曲线，相关系数（r）0.995。10.3试样的测定10.3.1取3.00mL 试样（8.2），按照（10.2.2）至（10.2.7）测定步骤和条件进行测定。10.3.2 当试样中含有氯离子时，氯离子同AgNO3易形成AgCl白色乳状块，在加热消解之前，应摇动管子，使白色状块消失，用棉纸擦净管外壁，然

21、后加热消解。10.3.3 如果密封管底部有沉淀时，应小心将管中上清液转入比色器中。如果消解液混浊时，可用离心机离心变清后，再用光度计测定。如果消解管可兼作比色管，可将消解管直接插入光度计测试孔中，直接进行测定。10.3.4测定的结果水样COD值可由光度计自动计算得出。11 结果的表示（COD）n（COD）（1）（1）式中：（COD）水样COD值，单位 mg/L； （COD）由校准曲线上查得的试样COD值，单位 mg/L；n水样稀释倍数。注：测定结果一般保留了三位有效数字。12 准确度和精密度实验室分别用高、中、低三个量程方法对GSBZ5000188 COD标准样品进行测定准确度和精密度为：六个

22、实验室分别用高、中、低三个量程方法对COD标准样品进行测定精密度如下：高量程方法：COD值为 511mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，其标准偏差为 5.1mg/L，相对标准偏差1%；COD值为 175mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，其标准偏差为 3.5mg/L，相对标准偏差2%；中量程方法：COD值为 175mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，其标准偏差为 1.8mg/L，相对标准偏差1%；COD值为 54.5mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，其标准偏差为 2.2mg/L，相对标准偏差4%； 低量程方法：COD值为 54.5mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，其标准偏差为 1.6mg/L，相对标准偏差3%；COD值为 19.4mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，其标准偏差为 1.6mg/L，相对标准偏差8%；附录A（资料性附录）危险性提示A.1 把浓硫酸加到水中的过程，要小心轻微地摇（搅）动烧瓶中的溶液。操作人员应操作熟练且对本方法的危险有必要的了解。A.2 样品的移液、加热消解时，会释放有害气体，因此所有