锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的改性进展_周明堂_图文

1、锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的改性进展*周明堂,李琪,乔庆东,杨堂明,孙悦(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001摘要:橄榄石型结构的磷酸亚铁锂(L i F ePO4作为一种新型的锂离子电池正极材料,具有材料来源广泛、价格便宜、理论比容量高(约170mA h/g、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好等优点,可望成为新一代首选的可替代钴酸锂(L i CoO2的锂离子二次电池正极材料。分析了锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸亚铁锂的结构特点和锂离子在充放电时的脱嵌模型,评述了近年来国内外对于改善磷酸亚铁锂的电化学性能所进行的改性研究,重点介绍了优化合成工艺、提高离子扩散效率、添加导电材料等方法

2、对锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的影响,并对其发展方向作了展望。关键词:磷酸亚铁锂;锂离子电池;正极材料中图分类号:TQ131.11文献标识码:A文章编号:1006-4990(200612-0009-04P rogress i n m od ificati o n of positive elec t rode m aterial of L i F eP O4for L i-i o n batteryZhou M ing tang,LiQ i,Q iao Q ingdong,Y ang Tangm ing,Sun Yue(College of Petr oche m ical Eng i nee

3、ring,Liaoning University of Petroleu m&Che m ical Technolo gy,L i aon i ng F ushun113001,ChinaAb stract:A s a ne w t ype positive e lectrode ma teria l f o r lit h i u m i on ba ttery,o liv i ne lithi um iron phosphate has advan t a-ges of abundance source,l ow co st,hi gh specific t heory capac

4、it y(abou t170mA h/g,good ther m al stability,little hyg ro-scop i c ity and environ m en t a l friendly.It can be expected as the first cand i date o f positi ve e l ec trode m ateria l i nstead o f lithi umcobalt a te(L i C oO2for lithiu m ion ba ttery.The struct u ra l cha rac t e ristic and t he

5、 ex traction-inserti on m ode l i n charging/dis-charg i ng o f oli v ine-t ype po sitive e lectrode m a t e rial of Li F ePO4for L i-ion batt e ry are analyzed.T he prog resses in mod ifiedre search of e lectroche m ica l prope rties o f LiFePO4at home and ab road i n recen t years a re reviewed.E

6、spec iall y t he eff e cts o f the m ethods of op ti m izi ng s yn t hetic techno l ogy,i mprov ing t he e fficiency o f diffusi ng ions and add i ng t he conducti ve m a t e rialson t he L i F ePO4are introduced,and the developi ng trend o f L i F ePO4is also pro spec t ed.K ey word s:lit h i u m i

7、ron phosphate;L i-i on ba tte ry;positi ve e lectrode ma teria l锂离子电池自商品化以来,正极材料始终是电池领域研究的热点。可作为正极材料的化合物种类随着研究的深入和研究范围的扩大,已经越来越多。其中已经实现工业化的锂离子电池正极材料Li C o O2对环境造成污染,且价格昂贵,极大地限制了其今后的发展;层状Li N i O2制备工艺复杂,制约了它的工业化;尖晶石型LM i n2O4理论比容量较低(148mA h/g,循环稳定性较差,尤其是高温情况下容量衰减严重。而橄榄石型Li F eP O4正极材料具有原料丰富、价廉、无毒、环境友

8、好、理论比容量高(170mA h/g,相对于其他锂离子电池正极材料工作电压适中(3.45V对Li/L i+等优点,顺应了锂离子电池的发展要求,成为近年来研究的热点1。* 基金项目:辽宁省教育厅科技攻关项目(2005234。1LiFePO4的结构特点(见图1图1橄榄石L i F ePO4的结构Li F ePO4在自然界中以锂铁磷酸盐矿的形式存在。Li F ePO4是一种稍微扭曲的六方最密堆集结构,属于Pnm a空间群。晶体结构中的氧原子形成六面紧密堆积结构骨架,磷原子占据四面体位,铁原子和9第38卷第12期2006年12月无机盐工业I N ORGAN I C CHE M I C ALS I N

9、DUSTRY锂原子则均占据八面体位。Fe O 6八面体通过公共角在bc 平面上相连,而Li O 6八面体则在b 轴方向上通过公共边相接成链。其中一个Fe O 6八面体分别与两个Li O 6八面体共边,而每个PO 4基团分别与Fe O 6八面体、Li O 6八面体有一个公共边和两个公共边。这就形成了可供锂离子自由脱嵌的空穴,Li F ePO 4可以作为锂离子电池正极材料的理论依据也在于此。由于没有连续的Fe O 6共边八面体网络,故不能形成电子导电;同时,由于八面体之间PO 4四面体限制了晶格体积变化,从而使得Li +脱嵌和电子扩散受到影响,造成Li F ePO 4正极材料极低的电子导电率和离子

10、扩散效率。2锂离子的脱嵌模型对于Li F ePO 4体系单个颗粒中锂离子的脱嵌机理可以用径向模型与马赛克模型3来解释,Li F ePO 4正极材料的充放电过程是一个LiFePO 4和FePO 4两相共存的反应,其充放电机理描述如下4:充电反应:Li F eP O 4x FePO 4+(1-x L i FePO 4+x Li +x e -放电反应:FePO 4+x L i +x e -x Li FePO 4+(1-x FePO 4如图25所示, 径向模型假设锂离子的脱嵌是a 径向模型;b 马赛克模型图2锂离子的脱出/镶嵌模型示意图一个沿径向扩散的过程。在脱出过程中,Li F ePO 4/FePO

11、 4界面向内移动,当外部的LiFePO 4转变为FePO 4时,内部的锂离子和电子必须通过新形成的FePO 4相向外移动。锂离子不可能完全脱出,脱出过程完成时,中心仍有部分未转换的Li F eP O 4。当锂离子重新由外向内镶嵌时,一个新的环状Li F ePO 4/FePO 4界面快速向内移动,最后只能到达粒子中心未转换的Li F ePO 4的边缘,并不能与之合并,从而在Li F eP O 4核周围留下一条FeP O 4带,因此造成了Li F ePO 4容量的衰减。马赛克模型认为,在Li F ePO 4粒子内部多点处可以发生锂离子的脱嵌。充电过程中,在许多分散的区域内留下相互独立的未反应的Li

12、FePO 4;在放电过程中,锂离子重新进入FePO 4中,仅留下一些独立的未反应的FePO 4核,同时,先前未转换的Li F eP O 4被一层无定形物质包覆。3LiFePO 4的改性研究3.1优化合成工艺合成过程中影响电化学性能的主要因素为:1焙烧过程中颗粒的生长;2Fe (物种的生成。锂离子电池正极材料Li F ePO 4的制备方法可分为固相合成法和软化学合成法两大类。Li F e PO 4的制备目前使用最多的是固相法。固相法操作简单,便于工业化生产,但是反应时间较长,高温下制备的材料粒度较大,且混合不均匀,电化学活性不足,即使在惰性气体保护下,在500以上的高温下焙烧也难免会产生Fe (

13、物种。虽然A r +H 2(体积分数为3%的气氛可以将Fe (物种还原为Fe (物种,但同时也可能将磷酸盐还原为磷化物6。Ta -kahash i 等7认为在675时可以制得粒度较小、表面粗糙的颗粒。Par k K S 等8使用微波法制备Li F ePO 4前驱体时,只需45m i n 即可合成出物相均匀、性能良好的Li F eP O 4正极材料。而且在室温0.1C 倍率时放电,最大比容量达到151mA h /g 。该方法大大缩短了烧结时间和工艺周期,节省了能耗。另外,烧结温度直接影响Li F e PO 4颗粒大小和电化学性能。Ya m ada A 等9对此进行了比较深入的研究,发现在3208

14、00烧结处理得到的材料的衍射峰都与Li F ePO 4的标准衍射峰吻合,粒度随温度升高而增大,优化合成工艺后制备的Li F ePO 4正极材料质量比能量优于现在商业化的Li C o O 2和LM i n 2O 4,体积比能量高于LM i n 2O 4。K aoru Dokko 等利用水热法制得Li F ePO 4,粒径为3m ,在3.5V (vs Li /Li +时放电容量高达145mA h /g 。另外,沉淀法8-9、溶胶-凝胶法10等液相法,不但可以制备出高性能的产品,其形貌和微观结构也可以人为控制,产品具有结晶程度高、粒度均匀、粒径小和比表面积大等特点。在生产工艺上,由于该法得到的前驱体

15、粒度小、物料混合均匀,因而热处理时间可以缩短,处理温度也可以降低。可见,只要制备方法、合成工艺选择和条件控制恰当,Li F e PO 4正极材料依然具有广阔的发展前景。3.2提高离子扩散效率当Li +在Li F e PO 4中脱嵌时,Li F eP O 4的晶格会相应地产生收缩和膨胀,但其晶格中八面体之间的10无机盐工业第38卷第12期PO4四面体使体积变化受到限制,导致Li+的扩散速率降低。因此,LiFePO4的粒子半径越大对电极容量影响越大。粒子半径越大,Li+粒子的固相扩散路程越长,Li+的脱嵌就越困难,Li F ePO4容量的发挥就越受到限制。而且Li+在Li F eP O4中的脱嵌过

16、程是一个两相反应,LiFePO4相与FePO4相共存,Li+的扩散要经过两相的界面,这更增加了扩散的困难。因此,有效调控LiFePO4的粒子尺寸是改善Li F eP O4中锂离子的扩散能力的关键。H uang等11采用在反应物的混合溶液中加入已经被HNO3/H2SO4处理过的炭黑(粒径约50nm,由于部分被氧化的炭黑含有羧基,充当成核粒子,得到了粒径小于200n m的Li F eP O4。Prosini等12则采取溶液氧化还原的方式,先用H2O2氧化Fe2+得到FePO4无定形沉淀,再用LiI还原锂化FePO4,然后于550下处理,也得到粒径为100150nm的晶体Li F eP O4。H u

17、ang和Prosini合成的Li F eP O4都具有非常优良的电性能。在循环方面,Huang的产品在5C倍率下循环800次,容量保持了约92%,这比Prosini的每次降低0.25%要好,原因可能是Huang 合成的LiFePO4中掺了大量的导电物质。由于Li F eP O4与Fe PO4在低于400时几乎不发生结构变化,因而具有良好的高温稳定性,所以提高温度也是增大锂离子扩散效率的一条有效途径。Takahashi等7报道Li F eP O4在20下只能放出114mA h/g的容量,而60时可以得到133mA h/g的放电容量,提高了约17%。这种高温稳定性解决了传统锂离子电池的高温循环问题

18、,将会在高温环境下的用电器具方面得到应用。3.3添加导电材料3.3.1掺杂碳锂离子电池的一个主要缺点是电子导电率差。碳是电的良导体,掺碳合成Li F eP O4正极材料后,不仅粒子间的导电性可以得到改善,而且掺碳可以有效抑制粒子的合并长大。一般来说碳源可以是炭黑、蔗糖或-环糊精等有机物13。曲涛等14采用高温固相反应法合成了Li F eP O4和不同掺碳量的Li F ePO4,结果表明掺碳后的Li F ePO4晶粒形貌较规则,粒径细小且分布较均匀,电化学性能有明显的提高。随着掺碳量的增加,样品的初始放电容量也增加。当含碳量为8.5%(质量分数时,Li F e PO4具有最大的初始放电容量(15

19、1.7mA h/g,在电流密度为17mA/c m2(0.1C恒电流充放电后,仍有149.5mA h/g,容量损失较小。赖春艳等15以-环糊精为碳源,对采用相同的高温固相法工艺条件制备的Li F ePO4和以炭黑为碳源制备的Li F ePO4/C产物作比较,得出如下结果:以含碳量为5%(质量分数的-环糊精为碳源制备的Li F ePO4/C复合材料的D50与没有添加碳源的Li F ePO4相比大大降低;相对于纯净的Li F e PO4产物来说,在0.1C下放电容量提高了66mA h/g, 0.5C下放电容量提高了68mA h/g。添加-环糊精不仅提高了在不同放电倍率时的放电容量,而且有效地细化了产

20、物颗粒,达到了改善Li F ePO4正极材料的电化学性能的效果。3.3.2掺杂金属或金属离子掺杂金属可以有效提高Li F e PO4正极材料的导电性。C r oce F等10通过在Li F ePO4前驱体制备中分散加入少量超细的银粉和铜粉,结果在0.2C室温放电时,其比容量由110mA h/g增加到140mA h/g。超细的银粉和铜粉作为导电材料,不仅可以作为Li F ePO4的晶种,制备出粒度较小的颗粒,而且还可以作为颗粒间接触的媒介,减少内阻,提高导电性能。但是可能会因为金属的氧化而引入杂质,进而影响材料的导电性;同时,贵金属的加入也增加了材料的成本。掺杂碳或金属只是提高材料的表观导电性能

21、,而晶体本身的导电性能并未得到改善。在Li F eP O4正极材料中加入金属离子,取代晶格中Fe的位置,使其晶格产生缺陷,促进Li+的扩散,可改善其内部导电性能。朱伟等16采用溶胶-凝胶法制备掺Cu2+的Li F ePO4正极材料,在0.2mA/c m2时放电,其放电容量达到145mA h/g。谭显艳等17通过在Li F ePO4正极材料中加入M g2+,显著提高了材料的电导率,改善了Li F eP O4正极材料的电化学性能。3.3.3掺杂稀土元素除了以上几种材料的改性方法之外,掺杂稀土元素也可以很好地改善锂离子电池正极材料Li F ePO4的电化学性能。曲涛等18采用固相法掺杂稀土元素Y合成

22、的Li0.99Y0.01Fe PO4,晶粒形貌较规则,粒径细小且分布均匀,其室温初始放电容量为129.9mA h/g,循环15次后几乎没有衰减,仍保持初始容量的98.5%,电化学性能得到明显改善。4展望橄榄石型锂离子电池正极材料LiFePO4具有原料丰富、价廉、无毒、环境友好、理论比容量高(170mA h/g等优点,顺应了锂离子电池的发展112006年12月周明堂等:锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的改性进展要求,成为近年来研究的热点。通过优化合成工艺、提高离子扩散效率、添加导电材料等方法来提高Li F ePO4正极材料的电子导电性和离子扩散速率,解决了一些实际应用问题。目前,国内外的研究已经取得

23、巨大进展,部分研究机构已经进入半工业试验阶段,相信Li F eP O4正极材料投入使用后,必将会对中国能源领域的可持续发展产生极其重要的影响。参考文献:1唐致远,周征,冯季军,等.尖晶石LM i n2O4的制备与改性J.电池,2002,32(S1:61-62.2Tarascon J M,Ar m and M.Iss u es and challenges f aci ng recharge-ab le lit h i um batteriesJ.Nature,2001,414(6861:359-367.3Anderss on A S.The source of first-cycl e cap

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