胶体化学第四章第一节

1、第四章第四章 表面活性剂表面活性剂4.1 表面活性剂的结构与分类 4.2 表面活性剂的基本作用4.3 表面活性剂结构与性能的关系4.4 表面活性剂溶液的性质4.5 阴离子型表面活性剂4.6 阳离子型表面活性剂4.7 两性表面活性剂4.8 非离子型表面活性剂4.9 表面活性剂的应用与展望第四章第四章 表面活性剂表面活性剂4.1 4.1 表面活性剂的表面活性剂的定义定义与分类与分类 表面活性剂的定义表面活性剂的定义 凡能显著改变体系表面(或界面)状态的物质都称为表面活性剂，如硬脂酸钠、烷基苯磺酸钠等物质，加到溶剂中会大大降低大大降低溶剂的表面张力，能够使体系的表面状态发生明显明显的变化，这种作用称

2、为表面活性，这些物质都称之为表面活性剂。 某些物质如乙醇乙醇等同样可以降低溶剂的表面张力，但对体系表面状态的影响并不明显影响并不明显，不属于表面活性剂的范畴。4.1 4.1 表面活性剂的表面活性剂的定义定义与分类与分类 表面活性剂的定义表面活性剂的定义根据对水的表面张力的影响，可把物质分为三类：第一类 是表面张力随物质浓度的增加而略有上升。 如 无机盐、酸和碱等；第二类 是随浓度的增加表面张力缓慢下降。 如低级醇、羧酸等；第三类第三类 是随浓度增加，表面张力先是急剧下降，到一是随浓度增加，表面张力先是急剧下降，到一 定浓度后基本不再变比，定浓度后基本不再变比，如肥皂中的硬脂酸钠、 洗衣粉中的烷

3、基苯磺酸钠等。我们把第三类物质称为表面活性剂第三类物质称为表面活性剂。第二类物质虽也能降低表面张力，但没有乳化、起泡、增溶等作用，因而通常不称之为表面活性剂。水溶液的表面张力与浓度的关系可以归纳为如图所示其中，曲线曲线A A表示随着物质浓度C1的增大，表面张力稍有增加，这就是通常所说的负吸附负吸附作用。例如蔗糖、甘露醇和无机盐类溶入水中，就出现类似于曲线A的情况。曲线曲线B B和和C C与与A A不同，它们是正吸附不同，它们是正吸附. .A类：NaCl、Na2SO4、KOH、NH4Cl、KNO3等无机盐类以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物等。B类：醇、醛、酸、酯等绝大部分有机化合物。C类：肥皂、8

4、碳以上直链有机酸的碱金属盐、高碳直链烷基硫酸盐或磺酸盐以及苯磺酸盐等。4.1 4.1 表面活性剂的表面活性剂的定义定义与分类与分类 随着科学技术的不断发展，人们对C类物质的性能进行了深入研究，迄今为止它已在洗涤、石油、农药、采矿、食品等各个方面有了成功的应用。在众多的应用中，都是基于这类物质能在界面上进行定向吸附，从而显著降低界(表)面张力。于是人们将人们将C类物质所具有的能够显著类物质所具有的能够显著降低界降低界(表表)面张力，使界面产生润湿和反润湿、面张力，使界面产生润湿和反润湿、起泡和消泡、乳化和破乳等一些重要特性称为起泡和消泡、乳化和破乳等一些重要特性称为表面活性，表面活性，而C类物质

5、称为表面活性剂或表面活性物质，4.1 4.1 表面活性剂的表面活性剂的定义定义与分类与分类 表面活性剂的结构特征表面活性剂的结构特征表面活性剂分子通常是含通常是含8个碳原于以上的有机个碳原于以上的有机物质物质，它们的表面活性和分子结构有着密切的关系。一般来说，表面活性剂分子是由亲油基及亲由亲油基及亲水基水基这样两个性质完全不同的部分组成。日常使用的肥皂是脂肪酸的钠盐。表面活性剂分子由于既含亲油基，也含亲水基，因而具有两亲性，但是需要注意，并非两亲性分并非两亲性分子都是表面活性剂子都是表面活性剂。例如丁酸钠虽然是两亲性分子，但不具有表面活性，因而不是表面活性剂。实践表明，性能优良的表面活性剂，其

6、亲油部分性能优良的表面活性剂，其亲油部分应是应是C10C18的两亲分子的两亲分子。表表4.14.1表面活性剂的主要亲油基和亲水基表面活性剂的主要亲油基和亲水基 表面活性剂的性能特征表面活性剂的性能特征（1）双亲性）双亲性。（2）溶解度）溶解度。表面活性剂至少应溶于液相中的某一相。 （3）界面吸附）界面吸附。在达到平衡时，表面活性剂在界面上的浓度要大于其在溶液整体中的浓度。 （4）界面定性）界面定性。表面活性剂在界面上会定向排列定向排列成分子层。 （5）生成胶束）生成胶束。当表面活性剂在溶剂中的浓度达到一定时，会产生聚集而生成胶束，这种浓度的极限值称为临界胶束浓度(critica1 mic1e

7、concentration，简称CMC)。（6）多功能性）多功能性。表面活性剂的溶液通常具有多种复合的功能。如清洗、发泡、润湿、乳化、增溶、分散等。 表面活性剂的分类表面活性剂的分类表面活性剂的用途十分广泛，并且一种表面活性剂常常具有几种功能。故按应用将其分类是非常困难的。通常采用按化学结构按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。 1.1.离子型离子型2.2.非离子型非离子型表面活性剂表面活性剂阳离子型阳离子型阴离子型阴离

8、子型两性型两性型小极性头小极性头大极性头大极性头表面活性剂的分类表面活性剂的分类表面活性剂一般按结构来分类。通常分为五大类。1 1阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂在水中能离解，起活性作用的部分是阴离子，包括：(1) (1) 羧酸盐型羧酸盐型。通式：RCOOM，其中M是金属离子。如油酸钾(C17H33COOK)、硬脂酸铝(C17H35COO)3Al等。(2) (2) 硫酸酯型。硫酸酯型。通式：ROSO3M，如十二烷基硫酸钠：C12H23一OSO3Na(3) 磺酸盐型。磺酸盐型。通式：RSO3M，如十二烷基磺酸钠：(4) 磷酸酯盐型磷酸酯盐型 如高级醇磷酸酯二钠盐： C16H33-O-PO3N

9、a2，高级醇磷酸双酯钠盐；(C12H25O)2PO2Na等。 （1）羧酸盐型）羧酸盐型 肥皂是羧酸的钠盐肥皂是羧酸的钠盐，它是从天然动、植物油脂加碱皂化而成。通常所使用的肥皂是一种简单脂肪酸盐，其结构式为R-COONa。随着石油化工的发展，人们可以将石蜡进行氧化合成脂肪酸，以代替天然油脂，节省大量的食用油。 羧酸盐在在pH值小于值小于7的水溶液中不稳定的水溶液中不稳定，容易生成不溶于水的自由酸而失去活性；此外非碱金属非碱金属的羧酸盐都不溶于水；的羧酸盐都不溶于水；一般高碳原于数的羧酸盐在高碳原于数的羧酸盐在盐水中也不易溶解盐水中也不易溶解。这些都是相应皂类在应用中的局限和缺点。1 1阴离子型表

10、面活性剂阴离子型表面活性剂 （2 2）磺酸盐：）磺酸盐：磺酸盐表面活性剂的种类较多，它主要包括烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷磺酸盐及石油磺酸盐等。烷基苯磺酸盐即日用洗衣粉的主要成分，其结构式为 R中的碳原子数为12左右。这类表面活性剂在硬水在硬水中不生成钙、镁盐类沉淀在酸和碱中都较稳定中不生成钙、镁盐类沉淀在酸和碱中都较稳定。因此，它在一定程度上避免了肥皂的缺点。烷基苯磺酸盐的合成原料，主要来自石油 烷基萘磺酸盐还是纺织、印染、农药中常用的润湿剂，如润湿剂“拉开粉”就是二丁基荼磺酸盐。1 1阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂(3) 硫酸酯盐型硫酸酯盐型。通式：ROSO3M。 如十二烷基硫酸钠

11、。 这类表面活性剂的典型代表为十二烷基硫酸钠。酸酯盐通常是用高级醇经硫酸化及碱中和等主要步骤制取。 硫酸酯盐是目前生产量最多的表面活性剂之一硫酸酯盐是目前生产量最多的表面活性剂之一，由于合成所用原料可以不同，故相应产品的成分及性质也不完全相同，其具体的应用也各有差异。但从总体来看，这类表面活性剂大多用作洗涤剂大多用作洗涤剂，少量用作少量用作起泡剂和乳化剂。起泡剂和乳化剂。1阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂 (4) 磷酸酯盐磷酸酯盐 磷酸酯盐以往应用不多，但近年来它的用量有较大的增加，作为表面活性剂，它与硫酸酯盐有许与硫酸酯盐有许多相似之处多相似之处。其合成方法较为简单，通常可先用高级混合醇

12、和五氧化二磷作用，而后再经过水解及中和步骤得到产品。这样得到的产品是单酯盐和双酯盐的混合物，其分子结构如下：1 1阴离子型表面活性阴离子型表面活性剂剂 (4)(4)磷酸酯盐磷酸酯盐 磷酸酯盐有较强的抗电解质及抗硬水性能抗电解质及抗硬水性能，是一是一种低泡活性剂，一般用于乳化剂、抗静电剂及抗蚀种低泡活性剂，一般用于乳化剂、抗静电剂及抗蚀剂，剂，特别在近年它作为抗静电剂有了新的发展。 从各类表面活性剂的使用情况来看，阴离子型阴离子型表面活性剂由于其性质、性能和价格方面的优越表面活性剂由于其性质、性能和价格方面的优越性应用最广，性应用最广，产量占第一位产量占第一位。特别是可用作合成洗涤剂和肥皂主要原

13、料的烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐和烷基羧酸盐其用量更大。1 1阴离子型表面活性阴离子型表面活性剂剂在水中能解离，起活性部分的是阳离子，主要有：2 2阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂2. 2. 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 季铵盐和吡啶盐的表面活性不受介质季铵盐和吡啶盐的表面活性不受介质pH值变化的值变化的影响，因此，比胺盐型有更多的优越性影响，因此，比胺盐型有更多的优越性。同时，季铵盐的水溶液有很强的杀菌能力，故常将它作为灭菌剂灭菌剂及消毒剂及消毒剂使用。 阳离子型表面活性剂还有易被固一液界面吸附的特性，常用作矿物浮选剂常用作矿物浮选剂。这是因为在水介质中的固一液界面带有负电性，阳离子表

14、面活性剂的亲水基吸附于固一液界面，使固体表面亦即矿粉表面呈憎水性，并且易附着于气泡之上，而被浮选出来。 这里需要指出，阳离子型表面活性剂的水溶液通通常呈酸性常呈酸性，故在一般情况下不将它与阴离子表面活不将它与阴离子表面活性剂配伍使用（不适合酸性溶液）。性剂配伍使用（不适合酸性溶液）。 非离子型表面活性剂在水中不离解，极性基即亲水基部分大多是由含氧的醚基和羟基构成亲水基部分大多是由含氧的醚基和羟基构成，由所含的含氧基团数目决定其亲水性能含氧基团数目决定其亲水性能。 目前一般常用的非离子型表面活性剂，其亲水基主要是由聚乙二醇基即聚氧乙烯基构成或以多元醇为基础。 由于此类表面活性剂在水中不离解，故它

15、不受故它不受溶液中电解质和溶液溶液中电解质和溶液pH值的影响值的影响，而且能与其它类能与其它类型的表面活性剂很好地相容型的表面活性剂很好地相容达到混合使用的目的。3.3.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂（1） 聚乙二醇或聚氧乙烯型（强调乙二醇或聚氧乙烯）聚乙二醇或聚氧乙烯型（强调乙二醇或聚氧乙烯） 平加平加(Peregal)型型： 化学成分为脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚，R-O(CH2CH2O)nH，R碳数在818之间，n在145之间。 OP型型：化学成分为烷基苯酚烷基苯酚聚氧乙烯醚。R的碳原子叔在812之间，n在115之间。3.3.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂P型型： n在1

16、40之间，聚氧乙烯的个数通常用数字表示在P的后面，如P-30即 3.3.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂（2） 多元醇型多元醇型 司盘司盘(span)型型：是失水山梨醇和各种脂肪酸形成的酯，这类表面活性剂是油性的油性的。 吐温吐温(Tween)型型：吐温型是在司盘基础上改性得来的，是水溶性的水溶性的。（3）醚型：）醚型：主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基苯酚聚氧乙烯醚等（强调醚强调醚）：脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚，醇的烃基与聚氧乙烯间有比较稳定的醚键，有较好的稳定性，此外还有较较好的水溶性好的水溶性及润湿性能及润湿性能。烷基苯酚聚氧乙烯醚，烷基苯酚聚氧乙烯醚，R多为八碳及九碳的烷基，它的

17、特点是化学性能非常稳定化学性能非常稳定，甚至不受强酸、强碱及某些强氧化剂的影响。在金属电镀工艺金属电镀工艺中，常利用后者的这一特点，将其用于金属酸洗溶液中及强碱性洗涤剂中。但应注意烷基苯酚聚氧乙烯醚不容易生物降解，烷基苯酚聚氧乙烯醚不容易生物降解，因而毒性较大因而毒性较大。3.3.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂3.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂（4 4）酯型：）酯型：主要包括失水山梨醇脂肪酸酯和脂肪酸聚氧乙烯酯等：失水山梨醇脂肪酸酯失水山梨醇脂肪酸酯一般含有多个羟基多个羟基，故也可称为多醇表面活性剂。如甘油酯、聚甘油酯、糖酯及失水六醇酯皆属此类。多醇表面活性剂不但有良好的表面多醇表

18、面活性剂不但有良好的表面活性，而且无毒，这十分有利于它在食品及医药工业活性，而且无毒，这十分有利于它在食品及医药工业中的应用。中的应用。3.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂（5 5）胺型）胺型：指聚氧乙烯烷基胺类聚氧乙烯烷基胺类表面活性剂：胺型表面活性剂的性能与氧乙烯基的数目性能与氧乙烯基的数目m m和和n n有关有关。（a a）当）当m m和和n n都比较小时都比较小时，它具有非离子表面活性剂不不溶于水而溶于油的共性溶于水而溶于油的共性。但从另一方面看，在这类表面活性剂中具有有机胺结构，故可溶于pH值较低的酸性溶液，并具有非离子型和阳离子型表面活性剂对酸具有非离子型和阳离子型表面活性剂对

19、酸稳定对碱不稳定等一些特征。稳定对碱不稳定等一些特征。3.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂（5 5）胺型）胺型 （b b）当）当m m和和n n较大时较大时，其非离子性增大非离子性增大，阳离子性减小、在碱性溶液中不再析出，此时可将其在碱性溶液中不再析出，此时可将其与阴离子表面活性剂混合使用与阴离子表面活性剂混合使用。这类表面活性剂，常在人造丝工业中用作喷丝孔的清洁剂，防止污垢的沉积。 如季铵盐季铵盐RNCH3(C2H4O)nH2+Cl-是阳离子和是阳离子和非离子混合型表面活性剂非离子混合型表面活性剂，其用途更为广泛。不但可用作抗静电剂、防蚀剂、匀染剂抗静电剂、防蚀剂、匀染剂，而且可用作沥青

20、及脂肪酸、脂肪胺等极性有机液体与水所成乳状液的乳化剂乳化剂。3.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂（6 6）酰胺型：）酰胺型：主要是聚氧乙烯烷基酰醇胺当mn1时，若R中的碳原子数较大，则化合物不易溶于水，当m m和和n n的数值增大时，化合物的水溶性提高的数值增大时，化合物的水溶性提高。对于mnl的简单化合物，因其有较强的起泡及稳泡作用，故常用作起泡剂和稳泡剂。此外它还可用作乳化剂、防锈剂等。在碱性溶液中，此类表面活性剂不易水解，有较好的稳定性。是指分子中含阴阳两种离子阴阳两种离子所组成的表面活性剂。一般来说，其碱性基是胺基或者季铵基，而酸性基主要是羧基和磺酸基及磷酸基。这类表面活性剂在酸性溶液中呈阳离子表面活性剂，在酸性溶液中呈阳离子表面活性剂，在碱性格液中呈阴离于表面活性剂，在中性溶液中呈非离子表在碱性格液中呈阴离于表面活性剂，在中性溶液中呈非离子表面活性剂。面活性剂。它主要包括三类：（1）氨基酸型氨基酸型（如十二烷基氨基丙酸钠：C12H25NHCH2CH2-COONa），），（2）甜菜碱型）甜菜碱型（如十八烷基二甲基甜菜碱），（3）咪唑啉型）咪唑啉型。4 4两性表面活性剂两性表