悬浮扩散共聚法制备聚合物GRIN小球及

1、悬浮扩散共聚法制备聚合物GRIN小球及    悬浮扩散共聚法制备聚合物GRIN小球及对折射率梯度分布的 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.1.3 悬浮扩散共聚合小球的制备将水和悬浮分散剂,表面活性剂以及少量的水相阻聚剂按一定比例混合后加入三口烧瓶中,搅拌升温至45时,加入溶有引发剂和交联剂C的单体M1;控制搅拌速度使分散的油珠大小合适,升温至70反应一段时间,形成单体转化率达一定程度的预聚小球时,再加入单体M2,继续反应至扩散共聚合完成,抽滤,洗涤

2、并干燥产品.合成的共聚物小球直径约0. 61. 2mm.1.4 MM A悬浮聚合及其反应时间与转化率曲线测定在不加M2,其它条件均与悬浮扩散共聚合相同的MM A悬浮聚合系列实验中(引发剂质量分数0. 5%2. 5%),分别于不同时间终止聚合反应,用已知质量的滤纸抽滤反应混合物后,将滤纸置于索氏提取器中用无水乙醇抽提24h,干燥恒重.计算某时刻的单体转化率=(干燥后聚合物质量 投入单体总质量)×100%.绘制转化率2时间曲线.1.5 共聚物小球样品元素分析对不同反应条件下制得的共聚物小球进行元素分析.通过测定共聚物中C和H元素的含量,计算出F元素的平均含量及M2的平均渗透率,见表1.T

3、able1 Theelem en ta lana lysisandR IDofMM A-3FEAcopolym ersphereSam p leT im efo rM2pou ringina m inM1conversion(%)E lem en talanalysis(%)CHFM2perm eab ilityb(%)R IDcS1203. 256. 017. 577. 0780. 300r0(noGR INd ist ribu t ion)S2408. 857. 167. 066. 1768. 080r0(lit t leGR INd ist ribu t ion)S34511. 356.

4、 208. 006. 2667. 860r0(parabo lap rofile$n= 0. 019)S45014. 556. 477. 995. 8763. 890r0(parabo lap rofile)S55518. 456. 888. 394. 9251. 200. 444r0(parabo lap rofile)S66031. 257. 088. 304. 5547. 830. 741r0(parabo lap rofile)a.Com pu tedfromarrivingthereact iontem peratu re;po lym erizat ioncond it ion:m

5、 assfract ionofcro sslink ingagen tis1% ,in it iato rm assfract ionofin it iato ris1% ,tem peratu re70;b.M2perm eab ility(%)=(the3FEAsm assofd iffu singin tothesphere theto talm assof3FEA)×100% ;c.refract iveindexd ist ribu t ion.1.6 共聚小球的折射率分布测定将共聚合小球制成过球心剖面的切片样品,再应用干涉显微镜采取剪切干涉法对样品折射率的分布进行测定(表

6、1).测试温度为25.1. 6. 1 小球剖面切片样品的制作 将样品小球用夹具固定进行双面对称研磨.经粗磨,精磨成一定厚度的薄片时,在抛光机上对其双面对称抛光.先用普通抛光材料粗抛光,再用一种颗粒呈球形,粒径在40nm左右,硬度较大的纳米粉体精抛,制成厚度< 0. 2mm,经过球心剖面的切片样品.所制得的切片样品薄厚均匀,透光率高,表面宛如镜面.1. 6. 2 折射率匹配液的配制 用剪切干涉法测量共聚小球的折射率分布时,必须将切片样品浸没在与其表面折射率相接近的匹配液中,方能摄制到较为清晰的,与周围匹配液中平行直条纹连接较好的干涉图样 5 ,根据折射率分布测量范围,选用蒸馏水和甘油,液体

7、石蜡和A2溴代萘分别配制折射率为1. 400 01. 460 0和1. 470 01. 660 0的一系列匹配液,并精确测量了匹配液的折射率值.2 结果与讨论2.1 MM A(M1)悬浮聚合的时间-转化率曲线与扩散共聚合关系图1为转化率与时间关系曲线.由图1可见,当引发剂含量较小时,自加速现象开始较迟,凝胶效应持续时间范围较宽,M1转化速率适中,这不仅有利于控制M2的加入时间,而且M2在M1转化速率适中的预聚球中较容易实现梯度扩散与原位共聚合.通过测定M1悬浮聚合的反应时间与转化率曲线,为确定扩散共聚合反应体系的引发剂含量,加入M2最佳时间的选择等提供了实验依据.2.2 3FEA(M2)加入时

8、间对扩散共聚合小球中M2分布的影响表1显示小球均有一定的含氟量且无色透明,说明M2已扩散入PMM A的预聚球内并与M1发生共聚,共聚组分与PMM A相容性良好.另外,小球含氟量随M2加入时间推迟而减少,说明随M1转457 高等学校化学学报V o l. 251995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.F ig.1 Therela t ion sh ipbetweenMM Am onom erconversionandt im ea td if f eren tin it ia torma ssf r

9、act ion s化率升高,预聚球内粘度增大,M2向球内渗透扩散的难度增大,共聚合的几率也减小.实验结果表明,在M1达到一定转化率,形成较稳定的球形状态下,M2加入越早,渗透扩散效果越好.但当M2加入时间过早,M1的转化率低,预聚球内的粘度小,M2容易在球内扩散直至球心,导致M2均匀分布,不能沿径向形成明显的浓度梯度,故得不到GR IN共聚小球,如样品S1和S2;若M2加入时间选择在M1达到一定转化率,凝胶效应导致自加速现象开始时,由于预聚球内凝胶粘度逐渐增大,M2向小球内部渗透扩散的能力和深度逐渐减小,造成M2沿小球径向形成明显的浓度梯度分布.当M2原位共聚合后,M2结构单元也沿径向梯度分布

10、,使小球具有了球对称GR IN分布的特征,如样品S3和S4;若M2加入偏迟,转化率达到18. 4%以上时,M2只能渗透扩散入小球内较浅处,仅在球中部分形成GR IN分布,如样品S5;若M2加入太迟,小球内M1基本聚合完全,成为低交联的玻璃态固体,因此密度增大,而这时加入M2向聚合物固体小球内部深处扩散很困难,如样品S6.2.3 悬浮扩散共聚法制备的小球的GR IN分布2. 3. 1 球对称GR IN分布小球模型理论分析 根据文献 6 中球对称GR IN分布小球模型的理论分析,推导出本文制备的理想聚合物小球的球对称GR IN理论分布函数近似为n(r)=n01 -(3!)- 1(n0-np) n0

11、(P r0)2r2+(5!)- 1(n0-np) n0(P r0)4r4-(7!)- 1(n0-np) n0(P r0)6r6+1. 490 1 - 0. 1996(r r0)2+ 0. 0986(r r0)4其中n0= 1. 490 0,np= 1. 388 9,分别为M1均聚物PMM A和M2均聚物P3EFA折射率的理论计算值 7 .由上式计算得到半径r0= 0. 5mm的理想聚合物小球折射率分布曲线近似呈抛物线型,如图2所示.F ig.2 Idea lref ract ived istr ibut ionoftheGR INspherelen ses2. 3. 2 剪切干涉法实测的小球折

12、射率分布曲线 对制成的光学小球过球心剖面切片样品进行干涉显微镜观察(图3).根据剪切干涉法测量折射率分布原理,对摄制的切片干涉图样进行数据处理,由测得的数据计算出不同半径处的折射率n25D,对r r0作图得到相应的折射率分布曲线.F ig.3 Thein terf erencepa tternofsam plesS3(A),S5(B)andS6(C)图3经数据处理,计算,作图,分别得到样品S3,S5和S6的半径比值r r0与对应的折射率分布曲线(图4).由样品S3S6实测的折射率分布曲线可以看出,样品S3的折射率分布曲线接近于抛物线型;S6在r r0= 00. 741r范围内折射率恒为1. 4

13、88 5(PMM A的n25D实测值),说明M2未扩散渗557N o. 4夏 茹等:悬浮扩散共聚法制备聚合物GR IN小球及对折射率梯度分布的控制 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.透到该区域;S5在r r0= 00. 444r范围内折射率值恒为1. 488 5,但在r r0=(0. 4441)r范围内形成了GR IN分布.由此可见,随M2加入时间的推迟,小球中心部分基本无M2渗透,仅在小球边缘有M2渗透部分才产生折射率梯度变化,此规律与元素分析结果一致.F ig.4 Ref ract

14、iveindexd istr ibut ionofsam plesS3,S5andS6F ig.5 Ref ract iveindexd istr ibut ionofsam pleS32. 3. 3 对称性验证 分别测量了S3切片样品干涉图样的左右两部分条纹,计算作图得到折射率分布曲线如图5所示,可以看出,在小球内形成了球对称性较好的抛物线形折射率梯度分布.参 考 文 献 1 CHUJ iu2Rong(储九荣),XUChuan2X iang(徐传骧),W ENXu2M ing(温序铭)eta l. .Chem.J.Ch ineseU n iversit ies(高等学校化学学报)J, 200

15、2,23(3): 500503 2 Y IYou2M in(易佑民),HU AN GW ei2Tong(黄伟同),GAOYong2Chun(高永椿).A cta.Op t ica.Sin ica.(光学学报)J, 1988,8(1): 5761 3 CH EN GPu(程 蒲),Y IYou2M in(易佑民),GAOYong2Chun(高永椿).Q uan tumE lect ron ics(量子 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.736 AStudyofL oadedPhotoca

16、ta lystsw ithPrec iousM eta lonthePhotoca ta lyticHydrolysisReactionofPropyne( )ZHAN GJ in2L ong3,M asakazuA npoC hem.J.C h ineseU n iv. , 2004, 25(4), 733_ 736752 Graf tingandCoa tingofCol lagenType onPoly-L-lacticAc id(PLLA)M em braneSurfacetoEnhancetheGrowthofChondrocytesM AZu2W ei,GAOChang2You3,

17、GON GY i2Hong,SH ENJ ia2CongC hem.J.C h ineseU n iv. , 2004, 25(4), 749_ 752756 Prepara tionofPolym erSpher ica lSymm etryGR INM icrospherebySDCandCon trol l ingItsGrad ien tIndexD istr ibutionX IAR u,ZHAN GYu2Chuan3,Y IYou2M in,DON GL iang2W ei,SH ISh i2W eiC hem.J.C h ineseU n iv. , 2004, 25(4), 7

18、53_ 756761 Chem ica lM echan ismoftheAn ti-hyperl ipo idenm iaEffectofW a ter-solubleCh itosan( )Capac itiesofW a ter-solubleCh itosanandItsD er iva tivestoB indTaurochola teandGlycochola tea sB ileSa l tsW UYan,W AN GY i2N ong,M AJ ian2B iao3C hem.J.C h ineseU n iv. , 2004, 25(4), 757_ 761765 Prepara tionofUn iform-sizedM olecularlyIm pr in tedPolym erM icrospheresUsingN-Cbz-L-Trpa sTem pla teGU OT ian2Y ing3,ZHAN GL i2Y ing,HAOGuang2J ie,SON GM ou2D ao,ZHAN GB ang2H uaC hem.J.C h ineseU n iv. , 2004,