低浓度有机物催化燃烧整体式催化剂制备与性能分析_图文

1、北京化工大学硕士学位论文低浓度有机物催化燃烧整体式催化剂制备与性能分析姓名：王天明申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：李建伟20090603摘要低浓度有机物催化燃烧整体式催化剂制备与性能分析摘要低浓度挥发性有机物如果不加以处理直接放空，会对大气造成严重污染，而低浓度甲烷直接放空对大气造成严重污染的同时，也是一种资源的浪费。本文以低浓度有机物和低浓度甲烷催化燃烧脱除为对象，开展了整体式催化剂的制备与性能评价的研究。以表征和实验研究相结合的方式，较为系统的考察了助剂、贵金属活性组分、催化剂的制备方法与工序等对催化燃烧整体式催化剂性能的影响，确定了以堇青石陶瓷蜂窝载体为第一载体，三氧化二铝为第

2、二载体，摩尔比：的共融体为助剂，采用沉淀法负载的活性组分，后再用水合肼对催化剂进行还原处理、焙烧等步骤和工序为催化剂的配方和制备工艺。实验考察了所制备整体式催化剂对含醇类、酯类、和苯类有机废气的处理效果。并以低浓度甲苯为例，考察了有机物浓度、反应温度和操作空速对所制备催化剂性能的影响。基于所制备的整体式催化剂和单因素实验法，系统考察了浓度、温度和空速等操作条件对低浓度甲烷催化燃烧过程的影响，结果表明，当反应温度在。以上、空速在以下，可保证甲烷转化率达到以上。以所制备催化剂为基础和以低浓度甲烷催化燃烧为模型反应，开展了流向变换催化燃烧实验研究，探讨了换向周期、操作空速和甲烷浓度对整北京化大学硕上

3、学位论文体式催化剂性能和甲烷转化率的影响，结果表明，换向周期、反应物浓度和空速是三个重要的操作参数，对反应器内温度的轴向分布影响显著，所制备的整体式催化剂可保证进料甲烷浓度在低于的情况下，仍能维持自热平衡。关键词：整体式催化剂，催化燃烧，低浓度有机物，流向变换誓溘山，：，：，北京化丁大学硕十学晓论文，：，北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本

4、人承担。作者签名：王孟回日期：兰五；兰：关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：导师签名：础日期：日期：趁墨三第一章文献综述第一章文献综述整体式催化剂简介在以能量转化为目的的燃烧场合（

5、如火力发电厂、燃烧发动机、燃气灶等），高空速的工作条件需要催化剂床层有较小的压力降，蜂窝状直通道整体材料的出现满足了此项要求，从而产生了工业催化中最重要的设计思想之”。整体式催化剂（）是由许多狭窄的平行通道整齐排列的一体化催化剂（图）。由于早期开发的陶瓷载体催化荆的横截面呈蜂窝状结构，故又称之谓蜂窝状催化剂圆。它的基本特性是通道内存在有限的径向混合，而相邻通道间一般无任何的传质的作用。圉整体式催化剂垃整体式催化剂作为传统的颗粒状多相催化剂的良好替代品，与传统的颗粒填充床反应器相比，具有更多的优点。首先，整体式催化荆床层压降低。这是由于它是由许多平行而且直的孔道构成并且空隙率较高，当流体流经催化

6、剂床层时所受阻力很小造成的。有研究报道，整体式催化剂比颗粒状催化剂的床层压降降低了个数量级口圳。其次，它可以提高传质效率。对于整体式催化剂上气一液一圃三相反应，当气、液两相保持适当的流速时，催化剂孔道内就会出现近似活塞流的流型，进而提高气相的传质速率。此外，整体式催化剂的集成和模块化结构使得反应器的组装、维护、拆卸等大为简便，降低了投资睁“。随着人们对整体式催化剂优点认识的深入和材料加工工艺的极大进步，近几十年来，这种催化剂正以惊人的速度在工业催化领域推广。在环保领域，如汽车尾气处理【，固定源；的选择性催化还原【悱”】和挥发性有机物（）的治理【等。在化肥工业领域，如甲烷化和水煤气变换【”，在石

7、油化工领域，整体式北京化大学硕十学位论文催化剂的应用涉及加氢、脱氢、催化氧化以及合成【】等方面均已开展了研究工作。这种催化剂一般由三部分构成：载体、涂覆于载体上的多孔氧化物以及分散于氧化物表面上的活性组分。其中载体不仅起着承载载体涂层和活性组分的作用，而且还将为催化反应提供合适的反应混合物流动通道，因此选择合适的载体至关重要。它一般要具备下列条件【】：有适合的表面组成和结构，以便在其表面能均匀地负载具有高比表面积的涂层；、低的比热和热容，适宜的导热系数，使催化剂能在最短时间内达到反应温度；有足够大的的比表面积从而减小催化剂的体积；具有优良的耐高温性和抗热震性；有适宜的几何形状以降低背压；有足够

8、的机械强度，以承受反应过程中的机械和热的冲击。通常满足上述要求的载体材料有多种，但最常用的是耐高温的陶瓷和金属合金。整体式催化剂的构造整体式催化剂的载体根据载体材料的不同，整装式载体有陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、金属网、片状载体和玻璃纤维载体等。近年来，世界各国对不同材料、不同方法制备的结构化催化剂用于不同类型反应的性能进行了大量的研究。这些研究和应用中，作为结构化催化剂载体的大多为陶瓷类材料，这类材料具有如下特性：热膨胀系数低，具有多孔结构并且孔结构分布合理易于浸渍担载和好的浸渍强度、耐高温和高的机械强度。（）陶瓷载体年就出现了关于陶瓷整体件的报道【，年已有报道将陶瓷蜂窝作为轻型建筑材料【】

9、，年开始用作汽车尾气的化处理催化剂的载体【。以多孔材料为载体的结构化催化剂多以非金属材料（主要是陶瓷物质）为载体，主要有刚玉（）、堇青石、富铝红柱石、钛酸铝、硅酸镁等。这些材料中，堇青石（）是使用最多的一种整体式催化剂载体材料【，在汽车尾气净化转化器中，绝大多数都是使用由这种材料制成的载体，究其原因主要在于：价格便宜；原材料易于取得；生产工艺简单易行；性能基本满足使用需要（例如膨胀系数毗（）。，使用温度眨。，抗折强度啦）。而、等已开发用于其它一些反应过程【。陶瓷载体的制备主要有两种方法：波纹板式加工法和挤压成型法。大部分陶瓷载第一章文献综述体是用挤压法制备的。方法是先根据形状要求制造模具和插针

10、，然后将模具和插针放在压力机中成型。由于受制造工艺和技术的限制，陶瓷载体的轴向通道都是直的，其断面形状主要有正方形和三角形两种。目前陶瓷载体的发展趋势是降低膨胀系数和提高单位面积的孔数，以便提高载体的催化和其他性能【】。有资料报道，当陶瓷载体的膨胀系数从石降低到时，抗热冲击的温度可从提高。常用的数学公式为：（旺）式中为抗热冲击因子，为弹性模量，为强度，为热传导率。另外提高单位面积孔数，可以大大改善净化效率等性能。年代早期康宁公司生产的蜂窝陶瓷通常是目，年代起即生产日产品，近期业已制出目甚至目的蜂窝陶瓷，但目前在大公司生产线上广泛应用的仍是目，壁厚的产品。提高单位面积孔数，降低壁厚不仅可以增加载

11、体的几何表面积、改善抗热冲击性能、加快点火时间和降低起燃温度，而且还可以减小压力降、降低成本，同时还有助于丫的涂层改性。另外随着单位面积孔数的提高和载体孔壁厚度的减小，陶瓷载体的抗热冲击趋势明显提高，热冲击破坏的温度也明显提耐明。（）金属载体整体式金属载体的出现可以追溯到世纪年代初，美国开发出第一代金属蜂窝载体催化剂，由平型和瓦楞型的金属薄片相叠后卷绕而成。年代，真空硬焊工艺的发展，解决了金属载体与外壳的固定问题，使得金属蜂窝载体的应用成为可能。德国的公司年用类似方法制备出了蜂窝状金属载体，并实现了商品化。到目前为止，国外金属载体的典型成型工艺与此很相似，不同的是用更薄的金属箔（）代替金属薄板

12、，成型更加多样化、合理化。金属载体常使用不锈钢或含铝的铁素体合金，尤其是以经特殊处理的耐高温合金使用最为广泛【，这是因为这种合金经特殊处理后表面能形成一层均匀、连续的膜，从而使其具有较好的抗高温氧化性能。虽然金属载体有诸多的优点，但真正进入实用化的却只有非常小的一部分，这主要是因为在金属载体上涂层困难和涂层容易脱落。因此，近年来国内外对如何获得工业要求的涂层开展了大量的工作如：等利用高温氧化、勃姆石溶胶浸渍烧结和分散层浸渍烧结三步法制备了与基体结合强度较好的催化剂涂层系统【；闫慧忠等用表面磷化和溶胶凝胶技术对金属载体表面形成活性涂层进行了研究【；吴晓东等用等离子喷涂技术制备了混合涂层；等用电弧

13、喷涂工艺分别在泡沫金属、金属丝网和金属蜂窝等基体上沉积金属过渡层【¨。尽管他们的研究都取得了一些成果，但上述制备方法仍存在各种缺陷，有待于开发新的制备技术。北京化大学硕：学位论文整体式催化剂的涂层整体催化剂的载体具有非常低的表面积，因此不适于催化剂活性组分的直接沉积。为了提高比表面积，涂层需要涂在载体的壁上。涂层除了需要有高的比表面积来分散活性组分，还需要有和载体一样的热膨胀系数，以免在受到热冲击时和载体分离。氧化铝是催化剂中使用最普遍的涂层，它能够提供足够高的比表面积来分散活性组分。目前氧化铝涂层浆液的制备方法主要有如下三种：（）以硝酸铝或氯化铝为原料，采用溶胶凝胶法制备铝溶胶，这

14、种工艺过程所得的铝溶胶稳定均匀，粘度小，流动性好，但是控制参数多，重现性欠佳，因此这一工艺适用于实验室研究，并不易于工业化生产；（）以活性氧化铝粉体为原料制备涂层浆液，这种方法为工业化生产常用方法，易于实现工业化生产，此方法较易控制和定量，但是在实际上涂层各方面的性能并不突出，并且浆液法制备涂层工艺过程比较复杂，制备催化剂的周期很长；（）以拟薄水铝石为原料制备铝溶胶，然后在载体上涂覆以形成氧化铝涂层的溶胶凝胶方法，这种方法具有原料价格便宜、生产成本低、成胶过程时间短、能耗小的特点，相对于前两种方法而言，此法更易实现过程控制，便于定量化和工业化生产。整体式催化剂的活性组分贵金属在氧化反应中的通常

15、活性顺序为。不同的贵金属对不同的反应物可能有不同的催化活性。就甲烷的低浓度催化燃烧来讲，钯是活性最好的贵金属。而在烷烃的氧化中的活性较高。虽然钯是甲烷催化燃烧活性组分的首选，钯也有许多缺点，在常温常压下钯是以氧化钯的形态存在但在氧化钯会分解成为金属钯而使活性降低。钯、铂、铑混合会有更高的催化活性。由于贵金属在高温下的挥发性、烧结、中毒和昂贵的价格，在甲烷的高温燃烧中的应用受到一定的限制，一般用在燃烧器的低温起燃阶段。是最好的燃烧催化剂。通常二或三种金属的氧化物比单一金属氧化物的催化活性高。铜、铬、锰、铁、钻、镍的氧化物都可能作为燃烧催化剂的活性组分，但这些金属氧化物在以上会严重的失活。用高比表

16、面积的作为载体，各种金属氧化物对甲烷催化燃烧的催化活性顺序为：。整体式催化剂的制备整体式催化剂的制备方法一般可分为三种：（）将制备好的催化剂直接经过挤压成型而成；（）在整体式载体（如活性碳、分子筛、氧化铝等）上经过活性组分负载、第一章文献综述活化后得到整体式催化剂；（）在化学惰性的整体式材料（如堇青石陶瓷、金属载体等）上涂覆涂层后再经活性组分负载、活化后得到整体式催化剂；也可直接将已经制备好的催化材料涂覆在整体式载体上，然后经过活化处理得到整体式催化剂。采用上述第一种方法来制备整体式催化剂，其优点为结构的内壁是由催化剂所构成的，催化剂的含量要远远大于后两种方法所制备的整体式催化剂。但是其缺点同

17、样很明显，即针对不同的催化剂体系需要特殊的挤压成型设备；整体式催化剂的机械强度由催化剂体系本身的性质所决定，不一定能满足实际应用的需要；部分催化剂被“包埋”在内壁中，其整体利用效率低。因此在实际应用过程中，多采用后两种方法来制备整体式催化剂，特别是第三种制备方法已成为人们目前研究的一个热点。在第三种制备方法中，根据所采用的整体式载体的不同可以分为陶瓷基整体式催化剂和金属基整体式催化剂两种。陶瓷基整体式催化剂的制备（）陶瓷载体的预处理陶瓷载体的预处理主要分为酸洗和酸蚀两种。酸洗的目的主要是将蜂窝陶瓷在切割和磨制过程中产生的粉末以及陶瓷载体表面的油污清洗掉，再经过烘干和焙烧制得备用的蜂窝陶瓷载体。

18、酸洗的实验条件温和，通常在室温下进行，处理的时间也较短。酸蚀预处理的主要目的是提高陶瓷载体的比表面积，降低陶瓷载体的热膨胀系数。由于蜂窝陶瓷载体是高温烧制的产品，所以其比表面积往往较小，比如堇青石陶瓷载体的比表面积小于。另外我国所生产的堇青石蜂窝陶瓷在室温至范围内的热膨胀系数均在到晰之间，高于国际水平（到以），这对于作为催化剂载体尤其是作为汽车尾气催化净化器载体是非常不利的，由于载体所承受的热急变，载体必须具有低的热膨胀系数，才能够满足对其抗热冲击性能的要求。因此要进一步提高汽车尾气净化器的使用寿命，必须降低堇青石的热膨胀系数，提高它的耐热冲击性。国内外学者对此进行了大量的研究。等通过酸处理的

19、方法，降低了堇青石质蜂窝陶瓷的热膨胀系数，并认为因为酸处理而产生的微裂纹是降低其热膨胀系数的主要原因。】等采用多种酸对蜂窝状堇青石进行腐蚀处理，使比表面积提高了约倍，高达鹰，但是机械强度严重下降，而且比表面积在高温作用下又将明显降低。在国内，白佳海【】等将堇青石样品置于浓度为的硝酸溶液中，密封后放于温度为的烘箱中恒温处理，通过仪器测定表明：酸处理能显著降低堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数，增加显气孔率和吸水率，但削弱了材料的机械强度。高陇桥】采用的，在温度下，将堇青石浸泡，可以使热膨胀系数大大降低，并接近美国康宁公司所报道的数值。王伟北京化大学硕十学位论文【】等将堇青石用的室温下浸泡，室温晾干，以降

20、低堇青石的热膨胀系数，增加显气孔率和吸水率。另外，华金铭【】等采用的草酸溶液对堇青石蜂窝陶瓷进行煮沸处理，研究酸蚀处理对其组成和孔结构的隐响。结果表明采用酸蚀法对蜂窝状堇青石载体进行适当的腐蚀，可以显著的提高其比表面积，并能保证一定的机械强度。田建民等人用的草酸溶液煮沸处理目的堇青石载体一定时间后，再进行活性组分的负载，制备了堇青石催化剂。结果表明：用的草酸煮沸处理可以显著的提高载体的比表面积，同时保证较强的机械强度。以此制备的堇青石催化剂对保持较高的活性和选择性。王建梅【】采用硝酸处理的堇青石制备堇青石催化剂，结果表明酸处理可以大幅度的提高载体的比表面积，但是此时制备的催化剂与未处理的堇青石

21、制备的催化剂比较氨合成活性下降。作者将此归因于载体的表面酸性是决定催化剂活性的主要因素。（）过渡涂层的制备早期的载体是颗粒式（球状、片状和柱状等）的氧化铝，本身具有合适的孔结构和比表面积，因此并不需要涂层。但由于这种载体存在磨损快、排气阻力大的缺点，目前已被淘汰，而广泛采用整体式蜂窝陶瓷载体。整体式蜂窝陶瓷载体具有较低的热膨胀系数，体积小、加热快、背压低、振动磨损低，以及设计不受外型和安装位置的限制等特点，因而被广泛采用作汽车催化剂的载体使用时一般选用堇青石蜂窝陶瓷（）作基底，在其壁上涂覆一层多孔的氧化铝水洗涂层以担载活性组分。这二者具有低的热膨胀系数、优良的抗热震性和热稳定性，能很好的粘合在

22、一起，保证载体的各种性能要求。氧化铝水洗涂层的涂覆方法主要有喷浆法和浸渍法。喷浆法是把超细的氧化铝粉配成浆料通过高压气流喷涂到蜂窝载体上浸渍法又可分为浸渍提拉法和浇注法。浸渍提拉法是把蜂窝载体从含氧化铝的悬浊液、溶液或胶液中提拉出来，由于载体上的毛细管力使得一部分含氧化铝的液体附着在载体上。浇注法是把含氧化铝的悬浊液、溶液或胶液浇注到已封堵好的蜂窝载体中，氧化铝沉淀、吸附在载体上。无论是使用喷涂法还是浸渍法，吸附氧化铝后的载体还需通过干燥和热处理，除去水分和提高涂层的附着力【。涂层的作用不仅仅在于扩表，更主要的用途在于为活性组分的分散提供支撑，以及对催化剂活性组分的活性相结构进行修饰，来提高催

23、化剂的活性和稳定性。因此涂层的制备对整体式催化剂而言是至关重要的。目前涂层浆液的制备方法主要有如下三种：（）以硝酸铝或氯化铝为原料，采用溶胶凝胶法制备铝溶胶，这种工艺过程所得的铝溶胶稳定、均匀、粘度小、流动性好，但是控制参数多，重现性欠佳。因此这一工艺适用于实验室研究，并不易于工业化生第一章文献综述产；（）以活性氧化铝粉体为原料制备涂层浆液，这种方法为工业化生产常用方法，易于实现工业化生产，此方法较易控制和定量，但是在实际上涂层各方面的性能并不突出，并且浆液法制备涂层工艺过程比较复杂，制备催化剂的周期很长；（）以拟薄水铝石为原料制备铝溶胶，然后在载体上涂覆以形成氧化铝涂层的溶胶凝胶方法，这种方

24、法具有原料价格便宜、生产成本低、成胶过程时间短、能耗小的特点，相对于前两种方法而言，此法更易实现过程控制，便于定量化和工业化生产。付会娟【】等人在拟薄水铝石干胶粉中加入一定量的稀硝酸进行胶溶，并加入少量尿素作为分散剂，在高速搅拌下制得铝溶胶，采用溶胶凝胶法进行涂覆。结果表明：尿素可以有效调节溶胶的粘度，进而获得负载量大、比表面积高的涂层。王伟【】等人利用硝酸铝和铝粉为原料，通过水浴加热回流装置，制备了溶胶，采用浸渍法进行涂覆。并认为负载量为到之间时，载体对涂层吸附作用力较强。武斌【等人将堇青石载体直接浸入到一定浓度的硝酸铝溶液中，浸渍蒸干，分解焙烧，即制得）涂层。另外，王春永、李东旭【、张志刚

25、【铡等人直接用似粉体和助剂的混合物制备涂层浆液，并进行涂覆。这么做的主要原因是由于，涂层的热稳定性较差，容易发生重结晶、烧结和相变反应，所以需要加入热稳定助剂对其进行改性。关于这方面的研究，已有众多的报道，近年来国外的热稳定助剂一般选用、等钙钛矿型复合氧化物、碱土金属氧化物（、），较为常用的是稀土金属（如、等）的氧化物以及两种或多种稀土氧化物的混合物。另外、矿、等的氧化物有抑制生成的作用。蒋平平【】等人研究了在单钯钾催化剂中添加一对催化剂活性和热稳定性的影响。其结果表明，在脚中加入三元复合氧化物有利于提高三效催化剂的热稳定性，有利于阻止丫在高温时的相变以稳定结构，防止在高温条件下催化剂表面积的

26、损失。王家祥【删等人研究了对于涂层热稳定性的影响，结果表明：主要通过“孤岛隔绝”、与涂层形成高温型的新物种、大离子效应等种途径对蜂窝陶瓷涂层进行热稳定。对于热稳定剂的作用机理，安琴【等人进行了比较深入的研究，从晶体学的角度分析认为外加助剂阳离子升可能占据）缺陷尖晶石结构中的价阳离子空位，使阴离子空位减少，进而使高温下晶体中阴离子空位和阳离子空位的作用几率减小，抑制的继续失水和相变。高电荷的砷将更有效地抑制的生成。价稀土离子很容易插入具有阳离子缺陷的尖晶石结构中，占据密堆积层中氧离子形成的空隙，。从能量角度分析认为，一方面，一些助剂（如、十）会与丫发生北京化大学硕士学位论文反应生成高熔点的新相，

27、这些新相晶体是型结构，品格能较高，很稳定。另一方面，有些助剂不与活性氧化铝涂层发生反应，助剂本身就是高稳定的，例如只以颗粒形式存在于表面上，通过阻隔丫粒子间接触以提高涂层的热稳定性。这些高稳定的新相和助剂分散在丫的表面或嵌在丫一晶界之间，相当于在其表面上形成了许多能垒，只有越过它们才能进行表面扩散和聚结，它们对活性组分也起隔离和分散的作用，同时还阻止了灿和。的固相扩散。目前，关于一种助剂对于丫涂层的热稳定机理及作用效果研究得比较多。加入一种助剂固然可以提高涂层的热稳定性，而多种助剂加入后可以协同作用产生强化效果，但是不论在晶体结构还是从能量角度来讲多种助剂的作用机制更加复杂，这方面的研究较少。

28、非贵金属催化剂在热稳定性方面比贵金属催化剂还有一些差距，迫切需要借助多种助剂的强化作用来提高，还有许多基础性的研究工作有待深入。（）活性组分的制备如果催化剂本身容易被加工成型，且具备足够的机械强度，就可以将催化剂与粘接材料均匀混合在一起，挤压成整体催化剂。一个典型的例子是采用六铝酸盐作燃烧催化剂时，可以直接把六铝酸盐加工成蜂窝状】。该方法的适用性取决于材料性质，并且成本要低，活性要高，且能够加工。另一种负载方法是将活性组分直接沉积在载体上，可以选用浸渍或直接原位合成的方法来制各，但这种方法一般难于实现活性组分的高度分散。在已有涂层的载体上负载活性组分的方法与通常在颗粒载体上负载活性组分类似，常

29、见的有浸渍法【、离子交换法】和沉积沉淀法【】等。但由于整体催化剂结构的特殊性常常会导致活性组分分布不均，所以对于整体催化剂，活性组分的负载方法和后处理过程是很重要的步骤。目前最为常用的方法是化学浸渍法，通过把担载在高度分散载体上而后进行还原的方法，可以制得晶粒大小达到硅胶孔（）那样的金属微粒电镜表明直径为的金属微粒接近球形，以及等人利用表面上自由价最小这一概念得出在微粒的情况下，成球形结构的微粒是最稳定的这一结论。在由浸渍法制备载体催化剂时，可以清楚地看到，原来的金属离子是在分散状态下被还原成金属原子的，在还原过程中，生成的金属离子确实具有甩开载体而相互吸引的凝聚力。可以用甲醛还原、加氢还原或

30、者其它的还原方法。化学浸渍法是生产催化剂的优良方法，工艺简单，适于制备单、双或多金属负载型催化剂。金属基整体式催化剂的制备由于技术问题，在金属表面粘附催化活性物质的厚度受限，影响单位体积反应器第一章文献综述的催化剂负载量【】，而且金属和无机材料的结合比较困难。目前，国内关于金属基整体式催化剂的研究尚处于探索阶段。载体材料的成形工艺过于复杂，载体材料与涂层的物理性质差别很大，涂层不易与基体牢固结合成为研究的主要难题。吴晓东岭¨，闰慧忠【】等对金属基体和涂层之间的相互作用做了一些研究，但国内关于在金属基体表面负载催化活性组分的研究较少。】将合金载体在空气气氛中焙烧小时，由于合金表面上灿原

31、子在高温条件下被空气中的氧气氧化成合金体相中砧原子继而向表面迁移，逐步在合金表面形成一层致密的，再在该层上进行活性组分的担载。龟山秀雄【删开发了金属材料经阳极氧化、水合处理和催化组分负载的催化剂制备方法。应卫勇【】用这种方法制备了金属壁与催化层一体化的催化剂，并将其应用于甲醇分解、汽车尾气净化、微量有机化合物脱除等方面。用金属铝板在草酸、硫酸存在下经阳极氧化形成氧化铝膜，再经水合处理和高温焙烧使其形成多孔性表层，最后用浸渍法将催化组分负载到载体上。当用作汽车尾气净化催化剂时，与蜂窝状陶瓷基催化剂相比，金属载体的催化剂具有良好的导热性、易加工性、良好的抗震动性和很高的高机械强度。】研究了滴流床反

32、应器中的甲苯加氢反应，催化剂用直径约为的金属纤维烧结成筛网状，然后担载活性组分，与传统的催化剂形式相比，活性高倍，传热性能高一倍，并且这种由多孔结构金属材料制成的催化剂在工业过程中能够显著增强质量和热量的传递。帅石金【】用国产厚的不锈钢为载体研制了汽车尾气净化催化剂和催化消声器，他首先在金属板上扎了许多微小的孔（、）以增加载体的有效表面积，又将部分金属板滚轧成齿状波浪型，然后把平钢板与波浪型钢板间隔卷成蜂窝结构，在这种载体上再进行与活性组分的担载。他的研究表明，国产不锈钢具有很好的耐热性，在高温下可以使合金中的砧迁移至表面并被氧化成稳固而致密的舢膜。也有在多孔金属载体上直接晶化生长分子筛的报道

33、，可用于氮氧化物、一氧化碳及烃类物质的脱除畔】。整体式催化剂的应用废气净化中的应用环保领域是整体式催化剂最早也是最成功的应用领域之一。早在世纪年代，陶瓷蜂窝状整体式催化剂就己成功应用于汽车尾气催化转化器，到年，仅在美国就有力辆汽车安装了这种催化消音器。据报道，迄今全世界己经安装了约五亿多北京化丁大学硕十学位论文个汽车尾气催化转化器。三效催化剂（）是该催化转化器的核心部分，它是以蜂窝状荃青石或金属作为载体，在其表面再附上一层高比表面的薄涂层，然后再负载、和或等贵金属活性组分。随着人们环保意识的不断加强以及各国环保条例的日趋严格，对机动车尾气的治理要求也越来越高，除了需进一步改进和完善对汽油车尾气

34、的净化措施外，对柴油车和摩托车尾气的治理工作也在研究之中，由此可见，整体式催化剂在该领域的应用将继续拓展。整体式催化剂在环保方面的另一重要应用是用于发电厂废气中氮氧化物的脱除。目前，烟道气净化系统普遍使用以蜂窝状为催化剂的选择性催化还原（）技术。和可与载体材料共混，然后挤压成型和锻烧，亦可先制备蜂窝载体，再以浸渍法负载活性组分，此外，还可利用复合氧化物作为载体以改善毗单一载体的高温性能。以及或离子交换的分子筛也是良好的脱除催化剂。到世纪年代初，出现了以蜂窝状金属为载体的净化器，并逐渐为人们所重视。年在日本和德国已安装了约的脱除，催化剂。此外，整体式催化剂还被开发用于臭氧的分解以及含气体的处理等

35、。催化燃烧中的应用燃气高温燃烧会产生大量的，一种经济而有效降低排放量的方法是采用催化燃烧技术，在催化剂的作用下，不仅使燃料可在较低的温度下实现完全燃烧，而且还能大大降低的生成，而传统的催化剂由于会产生较高的压降且浪费大量能源而逐渐被蜂窝状催化剂所取代。美国、日本和欧洲等在该领域的研究一直处于领先地位。燃烧催化剂的活性组分主要是族元素或者是过渡金属氧化物，而钙钛矿由于其良好的耐高温性能正为研究者所重视。由于燃烧反应温度较高，因而不仅要求活性组分有优良的耐高温性能，而且对载体和涂层同样要求具有高温稳定性。常用的载体材料有堇青石、富铝红柱石、碳化硅、氧化锆以及铁素体合金等。由于催化燃烧的广阔前景，有

36、关这方面的研究和开发力度正不断加强。其他多相催化反应中的应用世纪年代以来，整体式催化剂日益受到人们的关注，除了在环保和燃烧领域得到广泛应用外，在其他化工过程中的应用也越来越多，如甲烷化、烷烃的蒸汽转化，加氢脱氢反应，制氢反应以及合成汽油等气相反应过程。由于相应的整体式反应器结合了传统的浆态床反应器和滴流床反应器的优点，克服了高压降、有限传质作用及操作稳定性差等缺点，因而在三相反应中的应用在近年已引起人们的关注，如液相加氢，第一章文献综述废水等水溶液中有机物的氧化，生物技术等。虽然许多过程尚处在发展阶段，但烷基葸醌生产过程中的氢化步骤是整体式催化剂在三相反应中应用的一个成功典范，现已有多家公司使

37、用该项技术。煤层气甲烷应用现状煤层气，俗称煤矿瓦斯，是一种以吸附状态赋存于煤层中的非常规天然气，其成分与常规天然气基本相同，完全可以作为与常规天然气等同的优质能源和化工原料。同时，煤层气在煤矿生产中又是一种有害气体，对煤矿安全生产存在巨大威胁，随着煤矿的开采，大量的煤层气排放到大气中又会对环境造成严重污染，煤层气已成为仅次于二氧化碳的主要温室气体。所以，开发利用煤层气这一洁净能源，对于优化我国的能源结构、减少温室气体排放、减轻大气污染、保证煤矿安全生产以及实现我国国民经济可持续发展都具有重大的现实意义【。我国的煤层气开发经过十余年的探索，在科研和生产实践中初见成效，常规抽采技术日趋成熟，高新技

38、术始露锋芒。特别是近年来，随着我国对煤矿安全监管工作力度的进一步加大，煤矿瓦斯防治工作和煤层气产业发展备受人们的关注。年，我国煤炭分别占能源生产总量的和能源消费总量的，是世界上第一煤炭生产大国和消费大国。同时，我国的煤层气资源也十分丰富，年由中联煤层气有限责任公司承担的国家计委一类项目“报告”预测，我国陆上烟煤和无烟煤煤田中，埋深米范围内的煤层气资源量为万亿立方米，与我国陆上天然气相当，位居世界第位。环境与能源是当前世界各国面临的重大问题，充分合理地利用煤层气对环保、能源以及煤矿安全都具有十分重要的意义。但是煤层气发展的一个关键问题是利用门槛高，浓度低于的容易发生爆炸而不能用，而现在煤炭企业抽

39、采出的瓦斯浓度高于的还很少，造成了资源的大量浪费。去年，全国煤炭企业抽采瓦斯亿立方米，大约的浓度低于。另外煤矿通风系统的瓦斯，其甲烷浓度一般只有。所以当前最重要的是解决低浓度以及极低浓度的瓦斯安全利用的技术难题岫。目前，世界主要产煤国家正积极开发和利用这一资源。美国、加拿大、澳大利亚等国已经开始了低浓度（）瓦斯的利用研究，主要有两种利用方式：（）作为辅助燃料：矿井回风流中占有一定比例，并同时含有一定量的可燃成分，因此可取代周围的空气用于内燃机、燃气轮机作为助燃剂，这样可以节约部分燃料，减少排放量；另外，矿井回风流尚可作为坑口电站燃煤锅炉的助燃剂和砖窑的助燃剂。（）作为主要燃料：目前利用回风流低

40、浓度瓦斯作为主要燃料所使用的燃烧设备主要有两类：一类是美国公司和瑞典研制开发的流向变换热反应器（北京化大学硕十学位论文即），另一类是加拿大能源多样化实验室和研制的流向变换催化反应器（即）。目前，已有个单元投入工业运营，安装在瑞典电厂的单元，每秒处理的矿井回风流，处理量占中小型矿井的。在加拿大煤矿得到了成功应用，一个单元空气处理能力为】。在我国，重煤松藻煤电公司与北京国新久和投资有限公司正式签署合作协议，投资亿元兴建一座装机容量为万千瓦的通风瓦斯发电示范厂，实现了国内煤矿低浓度通风利用零的突破【】。流向变换催化燃烧处理有机废气挥发性有机化合物的危害以及来源挥发性有机化合物是一类严重危害人体健康的

41、气体污染物，在十九世纪末，人们就己经知道了暴露于足够高浓度的有机溶剂会引起急性中毒。大多数具有毒性，挥发性大，容易逸散而飘逸在空气中等特点，会经由皮肤接触或呼吸而伤害人体的呼吸道、肺脏、肝脏、肾脏、造血系统及神经系统等，轻者易引起头痛、疲倦，重者会导致呼吸困难、神经麻痹，甚至致死，每年都有因中毒的报道。随着工业的发展，各工业部门排放的有害物质也日益增多。据统计，每年约有六、七亿吨毒气排入大气，萏目不仅危害人体健康，它的出现还恶化了人类生存环境。在地表附近的是一种光化学氧化剂，它会使大气酸性化，部分常会与空气中的氮氧及其他化合物进行光化学反应，生成光化学烟雾；在大气平流层上层的易导致形成臭氧空洞

42、；在大气平流层下层的会使臭氧浓度减少；此外，甲烷和非甲烷烃等挥发性有机物会引起温室效应；一些在空气中达到一定的浓度之后极易引起爆炸，特别是煤矿中的低浓度甲烷（瓦斯）极易爆炸，在我国每年都会发生几十起这样的爆炸事件，严重危及矿工的生命。总而言之，是人体健康与安全的大敌，也是大气环境的一个隐形杀手。的来源极其广泛，大至炼油、石化工业产品的生产，小至家庭装修，都会产生。其主要来源有：）溶剂；）石油工业及其产品；）煤炭工业；）有机化学工业；）家庭取暖、工业锅炉等小规模燃烧过程；）食品工业；）钢铁冶炼工业；）垃圾的输送与处理；）农业。而在工业生产中，主要的排放源为下列工艺过程或设备：特殊化学品生产，聚合

43、物和树脂生产，工业溶剂生产，农药和除荞剂生产，油漆和涂料生产，橡胶和轮胎生产，石油炼制，石油化工氧化工艺，石油化工储罐，泡沫塑料生产，酚醛树脂浸渍工艺，塑料橡胶层压工艺，玻璃钢生产，磁带涂层，电视第一章文献综述机壳、仪表、汽车壳和部件、飞机喷漆，金属漆包线生产，金属部件清洗，半导体生产，纸和纤维喷涂等。表列出了部分按产业类别归纳的挥发性有机物的来源。表挥发性有机物来源【】产业类别主要挥发性有机物印刷业苯、甲苯、甲醇、异丙醇、甲基异丁基酮、四氯化碳、正己烷、丁酮等电子半导体甲苯、二甲苯、丙酮、异丙醇、三氯甲烷等合成皮革业苯、甲苯、二甲苯、丙酮、醋酸乙酯等制药业异丙醇、甲基异丁基酮、二氯甲烷、丙酮

44、、乙醇、醋酸等石油化工非甲烷芳烃、酮类等煤炭开采业甲烷橡胶加工业苯、丁酮、甲苯等涂料油漆业苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇等农药工业甲苯、丙醇等食用油业正己烷流向变换催化燃烧法流向变换催化燃烧反应器集固定床催化反应器和直接接触换热器于一体，简化了传统催化燃烧的流程。而且，由于反应物流向的周期性变换，能使反应热充分蓄集在反应器中，提高了反应热的利用率，即使反应物在低浓度下也能实现自热操作，因此，特别适合于低浓度废气的处理【。前人已经对流向变换催化燃烧方法清除废气中的挥发性有机物（）开展了研究【刁，并且对反应系统的稳定性进行了考察钔。虽然、和有机物催化氧化（或燃烧）以及的氨还

45、原都是放热反应，但是，若采用传统的定态技术，都要求反应物浓度超过一临界值，例如可燃物含量应大于一，否则不能自热，需要外界补充能量，而且，在废气浓度、温度和流量可能频繁波动的情况下，采用传统定态技术的可操作性普遍不好，难于平稳运行。反之，利用流向变换催化反应技术，则能弥补传统技术的不足，前人研究表明，只要可燃物含量超过左右即可维持自热操作，显示了较大的优越性。可以说，这是非定态催化反应技术最能体现其优势，也是最活跃的领域之一。北京化工大学硕一卜学位论文流向变换催化燃烧技术反应器人为非定态操作技术通常，人们认为反应过程的最优定态操作对应于最优的系统性能，因此希望反应在最优定态条件下进行，过程控制的

46、任务就是抑制过程中的各种扰动因素的影响使系统尽可能稳定在最优定态条件下。然而进一步的研究表明，对于某些反应体系，以某种方式人为地使操作参数、反应混合物流向或加料位置呈周期性变化，使系统在非定态条件下进行，可以改善反应的时均性能，有时还可以改善系统的稳定性和降低参数的灵敏度。化学反应器或其微元的反应条件如反应混合物组成、流量、反应温度或反应混合物的流动方向在人为控制作用下呈周期性变化的操作模式，称为人为非定态操作或强制周期性操作。人为非定态操作技术，早在年】就在美国申请了专利，但是直到和等在年代到年代之间对固定床反应器内热波的传播特性进行深入考察和数学描述，并把实验研究和商业应用结合起来之后，才

47、使其显示出强大的生命力，此后许多国家的研究单位和大学都开展了这方面的研究。化学反应器强制周期性操作的研究源于世纪年代末进行的理论探索，化学和催化反应过程中自激振荡现象的发现，为这一设想提供了有力的理论依据，大量周期性反应系统的数学模拟，也表明了强制周期性操作能强化反应过程，形成与定态操作时不同的床层温度和浓度分布，提高反应的转化率和选择性。近年来，对人为非定态操作的研究也在深入开展，主要表现在低品位资源的利用和脱除低浓度废弃物为主的环境保护方面，具有广阔的应用空间。流向变换催化燃烧技术简介固定床催化反应器流向变换强制周期操作是人为非定态操作技术中的一个分支，其操作示意图如图所示。、和、为两组周期性自动控制的气动或电动阀门，固定床反应器中间为催化剂层，两端和为高热容惰性填料。反应物按时间继电器设定的换向周期交替地从如图所示的反应器的上、下两端进入反应器。例如，当阀门、开启，、关闭时，气体从阀门进入，首先在反应器上端经惰性填料后被逐渐加热升温，在接近顶部催化剂时达到催化剂的活性温度，挥发性有机物被催化燃烧，净化