氧化还原滴定法

1、第八章 氧化还原滴定法 (6课时)课程名称分析化学年级2011.1专业、层次化学本科授课教师刘凯职称讲师课型（大、小）大学时6授课题目（章、节）第八章 氧化还原滴定法基本教材及主要参考书（注明页数）基本教材：华中师大等校编：分析化学(上册)第四版第254到第293页主要参考书：1.武汉大学编：分析化学第四版第238到第292页2.彭崇慧、冯建章等编：定量分析简明教程第204到248页3.谢运芳、潘银山等编：分析化学（下册）第104到180页目的与要求：1.了解氧化还原反应的特点2.掌握氧化还原滴定法的原理，能熟练地进行结果计算3.熟悉几种常见的方法，重点掌握碘量法。教学内容与时间安排、教学方法

2、：教学内容：8.1 氧化还原平衡8.1.1 氧化还原反应8.1.2 能斯特方程8.1.3 条件电位8.1.4 条件平衡常数K8.2 氧化还原反应速率 8.3 滴定曲线8.3.1 滴定分数8.3.2 滴定曲线8.3.3 突跃范围 8.4 指示剂8.4.1 氧化还原指示剂8.4.2 自身指示剂8.4.3 专用指示剂8.5 滴定前的预处理8.6 常用的方法8.6.1 高锰酸钾法8.6.2 重铬酸钾法8.6.3 碘量法(直接碘量法、间接碘量法)8.7 氧化还原滴定结果的计算教学时间：教学方法：讲述法、启发式、讨论式教学重点、难点及如何突出重点、突破难点：教学重点及难点：1 条件电位及其计算。2 不同类

3、型氧化还原反应对平衡常数的要求。3 高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理、特点及应用。突出重点，突破难点方法：通过重点讲解、强化练习突出重点通过“三化”抽象问题形象化、理论问题生活化、复杂问题简单化突破难点。教研室审阅意见：教研室主任签名： 年 月 日基本内容教学手段课堂设计和时间安排第八章 氧化还原滴定滴定分析时所根据的 反应是氧化还原反应8 1、氧化还原平衡一、氧化还原反应：有电子得失的反应。其中，氧化剂在反应中夺电子，还原剂失电子。其反应方自由电极电位决定：电极电位高的物质的氧化态可氧化电极电位低的物质的还原态。【如：铈通常情况下有二价态：Ce4+氧化态，Ce3+还原态，二价态可组成一电

4、极，其电极反应为：Ce4+ e Ce3+，电极电位可表示为：Ce4+/ Ce3+注意： .此处用“”而不用“E” .氧化态和还原态的位置】 同样，铁也有不同二价态：Fe3+Fe2+；电极反映：Fe3+2 e Fe2+，Fe3+/ Fe2+ 若Ce4+/ Ce3+Fe3+/ Fe2+：则Ce4+可将氧化Fe2+为Fe3+，自身被还原为Ce3+； 若Ce4+/ Ce3+Fe3+/ Fe2+：则Fe3+可将氧化Ce3+为Ce4+，自身被还原为Fe2+。确定高低的方法：标准状态查表，非标准状态用能斯特方程计算：二、能斯特方程：对任意电极的电极反应，均可表示为： Ox+neRed 或 O+neR 其中，

5、“O”表示氧化态，“R”表示还原态，若此反应可逆电极反应快，能迅速达到在25即298K时，可简写为： 对不可逆电极（见P255），算出的误差较大，但因无它式，故仍用能氏公式计算，以作参考。三、条件电位：按活度与浓度的关系：ai =i·i，代入能氏方程： 初始时O、R的浓度分别为CO、CR，若溶液中无其他副反应，则：O=CO，R=CR，代入即可。若有各种副反应，且总的副反应系数分别为：O、R，则：O=，R=，代入：按物料平衡：O=CO，R=CR，代入展开： 即：物理意义： 考虑了离子间的相互影响和溶液中各种副反应后的标准电极电位，其值除与T、P有关（）外，还受离子强度、酸度、络合剂、沉

6、淀剂等因素影响，诸条件一定，则一定，诸条件变化，也变化，故曰“条件电位”不同电极在不同条件下的可查表（P351表11），若表11查不到，则只能计算，但过程复杂；故常由实验测定，测定方法：在CO=CR=1mol·L1条件下，则，即得。有后,则：用此式计算，得到的值更准确（更符合实际）。另外，有了后，在各种条件下计算格外简单，只需将反应中O、R的初始浓度代入即可。如：As（）和As（）的电极反应：H3AsO4+2H+2eH3AsO3+H2O 又如：Cu2+、Cu+在I离子溶液中的电极反应：Cu2+ I+ eCuI 的高低除取决于CCu2+以外，还取决于和Ksp(CuI) 和I的首项条件。

7、特例：Ag+eAg，在全u溶液中：AgU+eAg+U=+0.059lg= AgU/Ag （作业：P290第14、17、18题）四、氧还反应的条件平衡常数K：对氧还反应，多可表示为： 其中：O1R1：物质1所对应的氧化态和还原态；O2R2：物质2所对应的氧化态和还原态； 显然：O2/R1O2/R2对物质1：其基本的电极反应（非反应中对应的实际变化）可表为：O1+n1eR1, 对物质2：其基本的电极反应（非反应中对应的实际变化）可表为：O2+n2eR2, 当所给体系处平衡时：Ci=i ，其电极电位为： 平衡时，因有1=2，由此可推得：此常数可通过（）（即条件电动势）计算，故称条件平衡常数因考虑了反

8、应体系各项条件的影响（如离子强度、酸度、络合剂、沉淀剂），故用K处理氧还平衡问题比用算出的K更准确，更符合实际犹如络合反应中的KMY。【式中】：n为n1、n2的最小公倍数，在数值上：n=an1=bn2 利用上式可处理氧还反应的平衡问题，也可判断反应完成的条件，方法为： 一反应要完全进行，要求有99.9%的反应物转化为产物，当反应达平衡时：当：n1=n2=1时，n=1（最小公倍数），a=b=1，代入：0.35V K106n1=n2=2时，n=2（同上），a=b=1，代入：0.18V K106n1=2，n2=3时，n=6（同上），a=3，b=1，代入：0.35V K1015（余类推）8 2、氧化还

9、原反应速率和酸碱的复分解反应和络合反应不同，氧还反应并非通过离子间的相互吸引后重新组合，而是通过电子转移而实现，此转移往往受到各种干扰（如溶剂和各种中间体），故反应速度往往较慢，需通过控制条件增大速度，其方法有：1.增大反应物浓度：但决非增大被测物浓度，如：（被测物） 增大酸度Cr2O72+6I+14H+2Cr3+3I2+7H2O2.升高浓度： 促进各反应物分子运动，增加接触机会，通常没升温10，速度增大23倍（但有些反应不能随意升温，如I2参加的反应易造成I2的挥发，Sn2+、Fe2+易被空气中O2氧化）。3.加催化剂：降低活化能此外还有加入诱导剂，促使反应加快进行，如：Pb2+Na2SnO

10、2（亚锡酸钠）Pb（黑）反应很慢，若加入少量的Bi3+，通过Bi3+与Na2SnO2的反应，可诱使上述反应很快进行。诱导剂，诱导作用，与催化剂不同的是： 相当Bi3+ 诱导剂要参与反应 与Na2SnO2的反应打开了后者的活性闸门，一发而不可收8 3、滴定曲线一、氧化还原滴定中的滴定分数：可理解为：氧还滴定中，所加滴定剂的量与计量点对应量的比值，用“f”表示。设有任意氧还反应：aO1+bR2=aR1+bO2 【讨论】： .计量点前： n01 n01(sp) f 1. 计量点： n01 n01(sp) f 1. 计量点后： n01 n01(sp) f 1二、滴定曲线：以Ce4+和Fe2+反应为例：

11、Ce4+ Fe2+= Ce3+ +Fe3+下考察溶液电极电位：【滴定开始前】： 溶液中只有Fe2+和极少量Fe3+（系被空气中O2氧化），其可由铁电对的表示：但CFe3+未知，故难以确定，但CFe3+/Fe2+1，【滴定开始的计量点前】： 自Ce4+加入后，溶液中存在二电对：Ce4+/Ce3+、Fe3+/Fe2+相应有二电极电位，当加入Ce4+瞬间，FeCe，但随着Ce4+反应完毕，二者达平衡，FeCe，故溶液中的可任取其一（视方便而定，一般采用Fe）。显然，随着Ce4+加入，Fe2+，Fe3+，故将此变化反映到坐标图上，可得滴定曲线（如右）：对各点计算：分三种类型：计量点前（ab），计量点（

12、b），计量点后（bc）1.计量点前（ab段）：由Fe3+/Fe2+计算，但较繁，若按滴定剂的加入量考虑，引入f，则：2.计量点（b点）：此时溶液的计算式尤为简单，经推导可得（过程略）：讨论：从sp关系式可看出，氧化还原滴定的计量点与物质的浓度无关，只取决于各物质的和n1、n2。 若：n1= n2，则sp=，处于二条件电位的中点（如上例）； n1n2，则sp将偏向于得失电子更多的电极反应一方的 如：P270：2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+(见教材)3.计量点后（bc段）： Fe2+已几乎全部转化为Fe3+，Fe2+不易确定，故由氧化剂（滴定剂）Ce在溶液中的计算： =f1如当VCe4+超过

13、计量点对应量0.1%时：f=1.001，代入：=1.44+0.059lg（1.0011）=1.26（V）由此可确定滴定曲线上每点之，连接之，即为滴定曲线但由于是通过能斯特方程计算，仅适于可逆电极所对应的氧还反应，对不可逆电极构成的氧化还反应，则有一定的误差（见P268图82）。三、突跃范围：对任一氧还反应：aO1+bR2=aR1+bO2按前述：计量点前，溶液的由物质2决定：= +lg当滴定剂的加入量比计量点少0.1%时，f = = =0.9990（前已算）此时：0.1%=+lg=+计量点后：溶液的由物质1决定：=+lg（f1） 当滴定剂的加入量超过计量点0.1%时，f=1.001（前已算）此时

14、代入：+0.1%= 由此可确定其突跃范围（0.1%+0.1%）的区域，此区域的大小用表示，则：=0.1%+0.1%=（）由此可见，在氧还滴定中，的大小主要由人体物质的条件电位之差和得失电子数决定，与浓度无关。 8 4、氧化还原滴定中的指示剂利用自身颜色的变化反映 滴定终点物质指示剂按变化原理不同，可分三种：1、氧化还原指示剂： 本身具有氧化还原性能，在一定条件下，可与滴定剂发生氧化还原反应的指示剂。故此类指示剂存在两种不同状态二氧化态和还原态，二者可互相转化：Inn+（色1）+ne In（色2）（二状态颜色各异） 按能斯特方程：=+lg 显然：当 CIn n+/CIn10溶液显色（1） CIn

15、 n+/CIn10溶液显色（2）变色范围：0.110 此范围对应的电极电位：In=± 当CIn n+=CIn时，= ，此时的为指示剂的变色点： 各不同的氧化还原指示剂其不同，相应的变色点之也各异，详情参见P272表82，使用时，应使所选指示剂的变色点与计量点的电位sp尽量相近。2、自身指示剂：利用反应物在反婴中自身颜色的变化指示终点的指示剂。 如：KMnO4滴定Fe2+（酸液中）：KMnO4（紫红）Mn2+（无色）终点时，滴入的KMnO4不变色，使溶液微呈红色。特点：反应物（滴定剂或被测物）其氧化态和还原态的颜色略显不同。3、专用指示剂： 自身不发生氧还反应，但能与某中反应物或产物作

16、用生成特殊颜色的物质。 如：I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（连四硫酸钠）反应中I2能使淀粉变兰（包含物），I2被氧化后，兰色消失由此可指示终点（此处的淀粉即为指示I2的专用指示剂）。 8 5 、氧化还原滴定前的预处理预处理：将被测物通过一些化学反应，转化为较理想的价态，再用滴定剂与之反应。如：用K2Cr2O7分析铁矿石中Fe的含量，Fe在式样中有两种价态：Fe（）、Fe（），故需将其中的Fe（）Fe（），再用K2Cr2O7滴定（将其氧化为Fe（） 但预处理时，所用试剂（氧化剂或还原剂）需符合一定的条件（见P274）（各种预处理所用试剂见P274-275表83、84）作业：P2

17、91第23题 8 6、常用的氧化还原滴定方法一、KMnO4法：1、原理：KMnO4为较强的氧化剂，在不同的介质中与还原剂作用，其产物不同： 由于褐色的MnO2和深绿色的MnO42均会妨碍终点的观察，故KMnO4滴定均在酸性条件下进行但应用H2SO4而不能用HCl、HNO3（否则会干扰反应）。2、滴定特点：优点： . 氧化性强可与许多还原剂作用，故应用广泛；. 自身氧化态和还原态具不同颜色，故滴定中不需另加指示剂、操作方法； 缺点： . 试剂常含杂志（MnO2），故不能直接配制，只能间接配制；. 配制溶液时，因蒸馏水中常含少量的还原性有机物，此物与KMnO4会发生缓慢反应，故溶液浓度不太稳定（解

18、决方法：将配好的煮沸一小时，将杂质氧化，再对浓度标定）；. 氧化性太强，易发生干扰（解决方法：除去干扰物）。二、K2Cr2O7法：2、滴定特点：优点： .K2Cr2O7为晶体，易提纯含杂质少，故可直接配制；.氧化性非太强，副反应较少，干扰小，且溶液稳定。 缺点： .氧化性非太强，应用范围不很广泛；.K2Cr2O7本身颜色较浅，需用指示剂常用二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸钠：（具一定还原性）遇氧化剂（K2Cr2O7），将发生转化：二苯胺磺酸钠苯联苯胺磺酸紫 （无色） In=0.85 （紫红色）特点：消耗重铬酸钾较多，壶在被测物含量较少时，应做空白试验（以确定指示剂所消耗K2Cr2O7的量）在法的实验实际应用中，铁矿中Fe含量的测定是较重要的一种应用事例：滴定中的酸化条件是硫磷混酸：H2SO4作用：使溶液呈较强的酸性，防止Cr2O72CrO42以降低氧化能力；H3PO4作用：降低突跃范围的下限，使指示剂的变色点位于突跃范围内；原理：反应中Fe2+为还原剂，故突跃下限由Fe的条件电位决定：下= +0.059×3若不用H3PO4，下=0.86V，而二苯胺磺酸钠的变色点In=0.85V由此滴定误差太大（0.1%），加H3PO4后，Fe3+与H3PO4络合（Fe2+无此反应），Fe3+ ，使Fe（为0.64V），从而提高了滴定结果的准确性。三、碘量法：原理