界面聚合法包覆石蜡制备微胶囊复合相变材料_图文

1、 界面聚合法包覆石蜡制备微胶囊复合相变材料3赖茂柏1, 孙蓉1, 吴晓琳1, 于淑会1, 杜如虚2(1中国科学院深圳先进技术研究院, 深圳518067;2香港中文大学精密工程研究所, 香港999077摘要石蜡作为相变材料在储能领域已成为研究热点, 其中一个重要问题就是石蜡的封装。以微胶囊包覆的方式对石蜡进行封装, 通过界面聚合, 以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液, 得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡的核壳结构。研究了复合相变材料的包覆过程中转速、乳化剂的添加量、引发剂的添加量及包覆温度对微胶囊颗粒大小及性能的影响, 并提出了微胶囊包覆过程中的“尺寸含量关系”, 预测了实验平衡点。当转速为2000r

2、/min 、乳化剂添加量为4%、引发剂添加量为1%、聚合温度为70时, 得到粒径为1m 左右的微胶囊, 材料的相变储能约为110J/g , 石蜡的包覆率为50%。关键词界面聚合微胶囊复合相变材料Preparation of Micro 2capsule Phase Change Composite Material by CoatingParaff in with Interfacial PolymerizationL A I Maobai 1, SUN Rong 1, WU Xiaolin 1, YU Shuhui 1, DU Ruxu 2(1Shenzhen Institute of Ad

3、vanced Technology , Chinese Academy of Sciences , Shenzhen 518067;2Institute of PrecisionEngineering , Chinese University of Hong K ong , Hong K ong Abstract Paraffin phase change material has become a in field. The encapsu 2lation of paraffin is one of the key techniques for the is encap sulated th

4、rough interfa 2cial polymerization , using methyl (material. The core 2shell structured micro 2cap 2sule is prepared with poly 2The parameters affecting the coating process is in 2vestigated , speed , addition amounts of the emulsifier and initiator and coating tem 2perature. The “size 2relation ”of

5、 coating process is given , which is used to forecast the experimental balance point. When the rotation speed is 2000r/min , the addition amounts of emulsifier and initiator are 4%, and 1%respec 2tively , with the coating temperature at 70, the optimized result is obtained. The diameter of the micro

6、 2capsule pre 2pared under the above conditions is about 1m. Its phase change enthalpy is about 110J /g and the coating rate of the paraffin reaches 50%.K ey w ords interfacial polymerization , micro 2capsule , phase change composite material3深港创新圈2006年资助项目赖茂柏:男,1981年生, 硕士, 主要从事微纳米结构相变材料的制备与应用研究Tel

7、:07552863921610引言世界能源日趋紧张, 相变材料逐渐进入节能领域, 成为一个研究热点。利用相变材料(Phase change material , PCM 的相变潜热来存储热能的技术具有储能密度大、储放热过程近似恒温、过程易控制等优点, 在研制节能建材和构件、开发新型日用品方面具有很重要的意义。相变储热技术已成为最具吸引力的热能利用技术之一1。相变储能材料在应用过程中一方面要关注其相变潜热的大小、相变过程的稳定性以及可循环性2, 另一方面要关注材料的封装, 防止相变材料在使用过程中泄漏。相变石蜡是近年来相变材料研究的一个重点, 其相变过程稳定, 循环性良好, 相变潜热为20022

8、0J /g , 具有其它相变材料无法比拟的优势。然而石蜡在受热后呈液态, 容易泄漏, 导致材料损失。通过制备相变微胶囊, 不仅解决了固2液相变时体积变化以及泄漏问题, 还阻止了石蜡与外界环境的直接接触, 从而起到了保护石蜡的作用; 另外, 由于粒径很小、比表面大, 提供了较大的传热面积, 并且由于囊壁较薄, 使传热得到了很大改善3,4。本实验以石蜡为研究对象, 采用界面聚合的方式, 以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液, 得到聚甲基丙烯酸甲酯(Polymet hylmet hacrylate , PMMA 包覆石蜡的核壳结构, 从而实现了对石蜡的微胶囊封装。1实验1. 1实验材料25相变石蜡由本

9、实验室自制。甲基丙烯酸甲酯(Met hylmet hacrylate , MMA , 分析纯, 天津红岩化学试剂26材料导报:研究篇2009年11月(下 第23卷第11期 厂。偶氮二异丁腈(2,22Azobisisobutyronitrile , A IBN , 分析纯, 天津红岩化学试剂厂。十二烷基苯磺酸钠, 分析纯, 深圳大学化工实验厂。1. 2实验方法在水中加入石蜡相变材料和引发剂A IBN , 再加入十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂, 高速搅拌, 将石蜡分散成细小乳液滴, 调节到70, 恒温, 滴加MMA , 反应约1h 后停止。制备出的微胶囊以乳液的方式稳定于水中, 可加入NaCl 破乳,

10、 经过干燥可得微胶囊粉末, 用于各种实验测试。1. 3测试方法采用差示扫描量热仪(DSC , 美国TA ,Q20 测量微胶囊的相变潜热; 采用激光粒度分析仪(美国PSS , Nicomp TM 380 分析分散体系中粒子粒径分布; 采用电子显微镜(SEM , 日立, HITAC HI S 24700 观察微胶囊表面形貌。2结果与讨论2. 1界面聚合包覆原理及过程研究界面聚合包覆是以非水溶性相变材料为核心、非水溶性单体为聚合物来源, 在水中聚合以制取相变微胶囊的方法4-6。该技术的关键是2种非水溶性的材料在水介质中相互接触, 非水溶性引发剂作用下在其接触面发生自由基聚合, 其过程示意图如图1所示

11、。以石蜡相变材料为核, 链引发、链增长、链终止均发生在包覆层与相变材料的界面, 泄漏。图1界面聚合包覆石蜡过程的示意图Fig. 1Sketch m ap of interfacial polymerization process 采用激光粒度分析仪分析乳液得到的结果如图2所示。由图2可知, 混合体系中存在2种不同粒径的粒子, 这与图1(a 的理论模型相符。图2界面聚合包覆前乳化体系中颗粒粒径分布Fig. 2Particle granularity distributing ofemulsif ication system在聚合体系中搅拌剪切作用将液滴打散成乳液滴, 而液滴的表面张力则使其团聚,

12、 当这2种作用相平衡时, 达到一个相对稳定的状态。石蜡分子量较大、粘度高, 表面张力也较大, 而包覆剂单体MMA 是小分子, 粘度低、表面张力小, 因此与搅拌剪切作用形成平衡稳定状态时, 石蜡形成的液滴较大, 而单体MMA 只有形成较小液滴才有较大的表面张力, 从而使2种组分呈不同粒径状态分散在水体系中, 保证了界面聚合的进行。2. 2石蜡与包覆层的比例关系包覆层对热响应不敏感, 且其导热系数相对较低, 影响了微胶囊的热交换, 石蜡含量的多少直接影响到微胶囊的使用效率。因此包覆层用料越少越好, 这样才能使整体微胶囊的热性能有所提高。但是, 包覆层的多少直接关系到包覆层的厚度与强度。包覆层的减少

13、有可能使微胶囊包覆不完全, 尤其是当微胶囊颗粒粒径较小时, 甚至可能导致相变材料的泄漏。当微胶囊颗粒较小时, 比表面积较大, 而要将其完整包覆所需要的包覆材料也更多, 石蜡所占的比例将减少。而为得到更高的包覆含量, 则需要增大复合颗粒的尺寸。这种颗粒尺寸与材料含量之间的矛盾关系定义为“尺寸含量关系”, , 而找出之间的(3所示 。图3中曲线上, 无法形成完全包覆, 制备出的微胶; 曲线下方表示包覆层材料过多, 使用率没有得到完全的开发。因此, 图3中曲线所表示的点就是实验 中的理论最佳值。图3微胶囊粒径与石蜡含量的理论关系Fig. 3Theory relation bet w een caps

14、ule granularityand paraff in content实验制备过程中微胶囊的粒径应控制在1m 左右, 因此选择的石蜡含量约为0. 5, 包覆层PMMA 含量为0. 5。图4为相变微胶囊的SEM 微观形貌。从图4中可以看出, 颗粒粒径基本在1m 左右。2. 3搅拌转速与微胶囊粒径的控制乳化阶段作用于分散相的力有3种:剪切应力、表面张力和分散相内部的粘性应力。剪切应力促使液滴分散, 后2种力则阻碍液滴分散, 当剪切应力大于后2种力之和时液滴不断分裂变小7。剪切应力由搅拌装置产生, 乳化剂的加入主要是降低表面张力及分散相内部的粘性应力。36界面聚合法包覆石蜡制备微胶囊复合相变材料/

15、赖茂柏等 通过加强搅拌, 提高剪切应力, 使其大于表面张力与内部粘性应力之和, 液滴则继续分裂、变小。液滴粒径的减小使表面张力增大, 直到3种作用力重新达到平衡, 再一次形成稳定的分散状态。在实验过程中增加搅拌速率能够降低石蜡乳液滴的粒径。实验证实, 转速为2000r/min 时能使制备出的微胶囊粒径在1m 左右。图4相变微胶囊的SEM 微观形貌Fig. 4SEM photo of phase change capsule2. 4乳化剂的控制乳化剂用量对囊芯的分散及乳化液的稳定起着非常重要的作用。以阴离子型表面活性剂作乳化剂, 油滴表面会形成双电层, 当带相同电性的液滴相遇时, 由于相互排斥而

16、阻止了聚并。以非离子型表面活性剂作乳化剂, 在双电层, 然而当油滴相互接近时, 速度比乳化剂分子更快, 加。, 从而使得乳浊液稳定8。表1乳化剂添加量对乳化过程的影响Table 1Effect of emulsor content to emulsification process乳化剂添加量/%12345搅拌后乳液颜色乳白色乳白色浅蓝白色蓝白色蓝白色乳液起泡情况无泡无泡无泡无泡起泡从表1中的实验结果可以看到, 当添加量为3%4%时, 形成了石蜡乳液; 当添加量达5%时, 体系出现了大量泡沫, 说明乳化剂已经过量。乳化剂用量过少不能包住所有的液滴而使液滴间容易合并; 乳化剂用量过多则会导致体系

17、粘度太高, 不利于胶囊的形成。因此乳化剂的用量必须适中, 既能将分散的液滴完全包裹, 避免液滴合并, 又不至于使体系的粘度过高, 这样才能形成性能良好的微胶囊。2. 5引发剂添加量及反应温度对转化率的影响A IBN 在6070时分解出自由基, 引发MMA 的聚合反应。A IBN 的分解反应为一级反应, 则:t 1/2=k d=k dln k d =ln A d -E d /R T从界面聚合的反应机理上看, 引发剂的添加量决定了反应速率, 反应速率直接影响了微胶囊的包覆效果。MMA 的聚合速率与扩散速率达到一定平衡关系时, 包覆效果较好。反应速率太快有可能导致MMA 单独聚合而未能包覆, 但反应

18、速率太慢又会使MMA 转化率较低。AIBN 的加入量为1%时, 温度控制在70左右, 反应时间为11. 5h ,MMA 的转化率可达90%左右, 包覆过程基本完成。2. 6微胶囊的热学性能表征采用差示扫描量热仪检测包覆后微胶囊的相变潜热(如图5所示, 吸热向上 。从图5中可以看到, 在3次循环过程中, 样品的潜热值基本相同。相变高峰点出现在25左右,3次结果重复性较好(如图5(a 所示 。图5相变微胶囊的DSC 热分析曲线Fig. 5DSC curves of phase change micro 2capsule 由图5(b 可知, 石蜡在包覆后相变稳定, 相变潜热平均约为110J /g ,

19、 说明在微胶囊内部的石蜡基本发生了相变。通过DSC 曲线较好的重合可以知道, 以PMMA 包覆石蜡实现了对石蜡的封装, 其固液相变成为液态石蜡后不会外渗, 从而保证了多次循环的稳定。而微胶囊粒径小、表面积大, 包覆层的热传导较好, 使石蜡的相变较完全。3结论采用界面聚合法包覆石蜡制备相变微胶囊, 得到的微胶囊颗粒较小而均匀, 包覆层强度也较好, 不易发生泄漏。提出了微胶囊包覆过程中的“尺寸含量关系”, 预测了实验平衡点。控制包覆工艺能很好地控制微胶囊颗粒的粒径分布。当转速为2000r/min 、乳化剂添加量为4%、引发剂添加量为1%、聚合温度为70时, 得到粒径为1m 左右的微胶囊。微胶囊的热

20、循环性能良好, 相变潜热约为110J /g , 具有广阔的应用前景。微胶囊技术的进步改善了相变材料的封装, 使得相变材料的应用得到了新的发展。将相变材料以微胶囊形式封装, 并填充于服装纤维中, 可制备出具有智能调温功能的相变保温服装9; 将相变微胶囊填充于建筑墙体中可以调节昼夜温(下转第79页46材料导报:研究篇2009年11月(下 第23卷第11期 ated by substrate latticeJ.Surf Sci ,2000,4542456:62323Hong S , Kara A , Rahman T S , et al. Ab initio calculationsof adsor

21、bate 2induced stress on Ni (100 J.Phys Rev B , 2004,69:19540324Wang X , Liu F C , et al. Theoretical studies on electrocom 2pression of electrodeposited halide monolayer on Au (111 surfaceJ.J Phys Chem B ,1998,102:756825Liu Y , He T , Chen D ,et al. DFT study on surface recon 2struction of Ag (110 2

22、O (21 J.J Chem Phys ,2000,13:65426Muscat J P , Newns D M. Chemisorption on metalsJ.ProgSurf Sci ,1978,9:127Bruch L W. Theory of physisorption interactions J.SurfSci ,1983,125:19428Lombardo S J , et al. A review of theoretical models of ad 2sorption , diff usion , desorption , and reaction of gases o

23、n metal surfacesJ.Surf Sci Rep ,1991,13:329Lau K H , K ohn W. Elastic interaction of two atoms ad 2sorbed on a solid surfaceJ.Surf Sci , 1977,65:60730Grimley T B. The electron density in a metal near a chemi 2sorbed atom or moleculeJ.Proc Phys Soc (London ,1967, 90:77631Sinanoglu O , Pitzer K S. Int

24、eractions between molecules ad 2sorbed on a surfaceJ.J Chem Phys ,1960,3232McLachlan A D. Van der Waals a surfaceJ.Mol Phys ,1964,7:38133K oper M T M. A lattice 2gas model for halide adsorption onsingle 2crystal electrodes J.J Electroanal Chem ,1998,450:18934Price G L , Venables J A. A theory of pha

25、se transitions insolid krypton and xenon monolayers on graphite J .Surf Sci ,1976,59:50935Langmuir I. Vapor pressures ,evaporation ,condensation andadsorptionJ.J Am Chem Soc ,1932,54:279836Magnussen O M , Ocko B M , et al. In 2situ X 2ray diff ractionand STM studies of bromide adsorption on Au (111

26、elec 2trodesJ.J Phys Chem ,1996,100:550037Hill T L. An introduction to statistical thermodynamicsM .USA :Addison2Wesley ,196038Guidell R. Adsorption of molecular at metal electrodesM /Lipkowski J ,Ross P N ,New Y ork :VCH,199239Bruch L W , Cohen P I , Webb M B. Xe monolayer adsorp 2tion on Ag (111 :II. Lateral structure and Xe 2Xe interac 2tionsJ.Surf Sci ,1976,59:140Unguris J , Bruch L W , Moog E R , et al. Ar and Kr ad 2sorption on Ag (111 Sci ,1981,109,52241N and phase t