第四章醌类化合物

1、定义定义指分子内具有不饱和环二酮（醌式结构指分子内具有不饱和环二酮（醌式结构）或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在）或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。分布分布由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（中连接助色团后（-OH-OH、-OMe-OMe等）多有颜色，故常等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。第四章第四章 醌类化合物醌类化合物一、结构类型一、结构类型二、理化性质二、理化性质三、提取分离三、提取分离

2、四、结构鉴定四、结构鉴定五、生物活性五、生物活性第四章第四章 醌类化合物醌类化合物（一）苯醌类（一）苯醌类（二）萘醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类（四）蒽醌类 1 1、蒽醌衍生物、蒽醌衍生物 2 2、蒽酚衍生物、蒽酚衍生物 3 3、二蒽酮类衍生物、二蒽酮类衍生物 4 4、C-C-糖基衍生物糖基衍生物一、结构类型一、结构类型一、苯醌（一、苯醌（benzoquinonesbenzoquinones）类）类 是具有醌型结构的最简单化合物。按其结构是具有醌型结构的最简单化合物。按其结构可分为可分为邻苯醌邻苯醌及及对苯醌对苯醌两大类。两大类。 邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多邻

3、苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物，其母核上常有为对苯醌衍生物，其母核上常有-OH-OH、-OCH-OCH3 3、- - CHCH3 3等基团取代。等基团取代。一、结构类型一、结构类型 对苯醌（对苯醌（ pr-）162534O8O7邻苯醌（邻苯醌（ ortho-）天然苯醌类化合物多为天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色黄色或橙黄色结晶体。结晶体。OO一、结构类型一、结构类型苯醌类化合物具有一定的苯醌类化合物具有一定的生物活性生物活性中药中药凤眼草凤眼草果实果实中得到的中得到的2 2，6-6-二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌有抗菌作用；有抗菌作用；白花酸藤果白花酸藤果中得到的中得到的信筒子醌

4、信筒子醌有驱肠内寄生虫作用有驱肠内寄生虫作用. .OOHOOH(CH2)10CH32，6-二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌信筒子醌信筒子醌OOOCH3H3CO一、结构类型一、结构类型OOOOOO1234567891031234567812345678但目前从自然界得到的几乎均为但目前从自然界得到的几乎均为-萘醌类。萘醌类。 按理论，结构上有按理论，结构上有(1,4)(1,4)，(1,2)(1,2)，mphimphi(2,6) (2,6) 三种三种类型萘醌。类型萘醌。一、结构类型一、结构类型中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。一些化中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。一些化合物具有较强的生理活性

5、。合物具有较强的生理活性。胡桃醌胡桃醌( juglone)( juglone)存在于核桃未成熟的果皮（青皮）存在于核桃未成熟的果皮（青皮）中，有抗出血的活性，共存的其几种还原衍生物，都有抗中，有抗出血的活性，共存的其几种还原衍生物，都有抗菌的生物活性，如菌的生物活性，如-氢化胡桃醌及其氢化胡桃醌及其4-4-葡萄糖苷等葡萄糖苷等。OOOHOHOOHO胡桃醌胡桃醌一、结构类型一、结构类型柿树的新鲜根中含有多种萘醌的衍生物包括蓝雪醌柿树的新鲜根中含有多种萘醌的衍生物包括蓝雪醌(plumbgin)(plumbgin)，7-7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物和四甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物和四聚物。其中蓝

6、雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，聚物。其中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌为一种植物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引起的疖和痤疮。感染所引起的疖和痤疮。一、结构类型一、结构类型 也有不含羟基的萘也有不含羟基的萘 醌衍生物，维生素醌衍生物，维生素K K类即是一例。例类即是一例。例如维生素如维生素K K1 1和和K K2 2。 维生素维生素K1K1和和K2K2的主要作用是能促进血液的凝固，所以的主要作用是能促进血液的凝固，所以可用作止血剂。可用作止血剂。 在研究维生素在研究维生素K1K1和和K2K2及其衍生物的化学构造与凝血作

7、及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现用的关系时，发现2-2-甲基甲基-1-1，4-4-萘醌具有更强的凝血能力萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素，称之为维生素K3K3，维生素，维生素K3K3是油溶性维生素是油溶性维生素。 OOCH3Hn OOC H3一、结构类型一、结构类型三、菲醌三、菲醌(phenanthraquinones)(phenanthraquinones)类类天然菲醌衍生物主要包括天然菲醌衍生物主要包括邻醌邻醌及及对醌对醌两大类。唇形科植物两大类。唇形科植物丹参丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩张血管等多种具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，

8、中日学者深入研究，从中得到了几十作用，近几十年来，中日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生物。种菲醌衍生物。OOOO邻醌对醌一、结构类型一、结构类型 丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄，是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。由丹参酮由丹参酮IIII制得的丹参酮制得的丹参酮IIII磺酸钠注射液可增加冠脉磺酸钠注射液可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。流量，临床上治疗冠

9、心病、心肌梗塞有效。 OOOROHOOCH2OH丹参 酮 IIA R=H丹参 酮 IIA 磺 酸 钠 盐 R=-SO3Na丹参 新 酮 甲一、结构类型一、结构类型OO123456789101，4，5，8-2，3，6，7位位 9，10meso位位四、蒽醌类四、蒽醌类蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如：如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。一、结构类型一、结构类型OOOOHOOHHOHO蒽醌蒽醌氧化蒽酚氧化蒽酚蒽酮蒽酮蒽酚蒽酚一、结构类型一、结构类型根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将根据羟基在蒽醌母核上的位

10、置不同，可将羟基蒽醌羟基蒽醌分为两分为两大类：大类：（1 1）大黄素型（）大黄素型（EmodinEmodin） 羟基分布于羟基分布于两侧苯环上两侧苯环上，多呈棕黄色。大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。多呈棕黄色。大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。OOOHOHCH3OH( (一）、蒽醌衍生物一）、蒽醌衍生物一、结构类型一、结构类型OOOR1OR2CH3OOOOHCH3GluMeOGluOOOHOHR1R2大黄 酚葡 萄糖苷 glu H大黄 酚-1-O- H glu -D-葡 萄糖苷R1 R2大黄 素 甲 醚 -8-O- -D-龙 胆双 糖 R1 R2大 黄 酚 H CH3大 黄 素 OH

11、 CH3大 黄 素 甲 醚 OCH3 CH3芦 荟 大 黄 素 H CH2OH大 黄 酸 H COOH（2 2）茜草素型）茜草素型( (lizrinlizrin) ) 羟基分布于羟基分布于一侧苯一侧苯环上环上，多呈橙色，多呈橙色- -橙红色。橙红色。OOOHOH茜草素茜草素一、结构类型一、结构类型( (二）蒽酚（或蒽酮）衍生物二）蒽酚（或蒽酮）衍生物蒽醌在蒽醌在酸性条件酸性条件下下还原还原生成蒽酚及互变异构体蒽酮。生成蒽酚及互变异构体蒽酮。OOO HOSn,HclSn,Hcl还原还原蒽酚蒽酚蒽酮蒽酮一、结构类型一、结构类型（1 1）蒽酚及蒽酮类蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间一般只

12、在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。易被氧化，生成蒽醌类。（2 2）蒽酚蒽酚的中位羟基与糖缩合的中位羟基与糖缩合成苷成苷后，则难以被氧化，后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。（3 3）羟基蒽酚羟基蒽酚抑菌作用抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮肤病。较强，可治疗疥癣之类皮肤病。一、结构类型一、结构类型（三）二蒽酮类衍生物（三）二蒽酮类衍生物由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。根据连接部位不同，由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。

13、根据连接部位不同，又可分为又可分为中位连接中位连接二蒽酮及二蒽酮及位连接位连接二蒽酮。二蒽酮。（1 1） 中位中位( (mesomeso-)-)连接：连接：如如有泻下作用的中药番泻叶有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷中的番泻苷HOCOOHOOHOHOOCOOHglcglcHSennoside 一、结构类型一、结构类型 NOTENOTE：C C1010-C-C1010, ,键容易键容易水解水解而断裂，生成较稳定的而断裂，生成较稳定的蒽酮游蒽酮游离基离基，继而，继而氧化氧化成蒽醌类化合物。成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降

14、，单蒽酮类含量上升。蒽酮类含量上升。HOCOOHOOHOHOOCOOHglcglcHOO HO HCOOHH.OOHOHCOOHO水解水解O大黄酸大黄酸一、结构类型一、结构类型（2) -2) -位连接二蒽酮类：位连接二蒽酮类：C C1 1-C-C1 1, ,或或C C4 4-C-C4 4, ,醌类成分容易被醌类成分容易被还原还原为二元酚类衍生物，后者再被为二元酚类衍生物，后者再被氧化氧化又又容易转变为醌，所以它们起到了容易转变为醌，所以它们起到了电子传导电子传导的作用，加之它的作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物的生化反应，从而促们是新陈代谢的产物，容易参与生物的生化反应，从而促进或干

15、扰了某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗进或干扰了某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅酶）。菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅酶）。一、结构类型一、结构类型（四）（四）C-C-糖基衍生物糖基衍生物是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过C-CC-C键直接与键直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷苷(barbaloin)(barbaloin)即属此类化合物。即属此类化合物。OCH2OHOHOHOHOHOHOCH2OHCH3芦荟苷芦荟苷一、结构类型一、结构类型OOHOHCH3

16、OOHOHCH3OHOHOOHOHCH3OOHOHCH2OHOHOHhypericinpseudohypericin金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃素素(hypericin)(hypericin)、假金丝桃素、假金丝桃素(pseudohypericin)(pseudohypericin)均为萘均为萘骈二蒽酮衍生物骈二蒽酮衍生物一、结构类型一、结构类型二、理化性质二、理化性质（一）物理性质（一）物理性质 1.1.性状性状 2.2.升华性、挥发性升华性、挥发性 3.3.溶解度溶解度（二）化学性质（二）化学性质 1.1.酸性酸性 2.2

17、.颜色反应颜色反应1.1.性状性状 颜色颜色 无无rr-OH-OH近乎于无色近乎于无色 助色团越多，颜色越深助色团越多，颜色越深 如如：黄黄、红红、橙橙、等等 多为有色晶体多为有色晶体 存在状态：苯醌、萘醌存在状态：苯醌、萘醌多以游离状态存在；多以游离状态存在； 蒽醌类蒽醌类则往往结合成苷而存在于植物中。则往往结合成苷而存在于植物中。（一）物理性质（一）物理性质二、理化性质二、理化性质3.3.溶解度溶解度 H H2 2O MeOH EtOH EtO MeOH EtOH Et2 2O CHClO CHCl3 3游离醌游离醌 + + + + + + + +成成 苷苷 + +（热）（热） + + +

18、 + 2.2.升华性、挥发性升华性、挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。馏，可据此进行提取、精制工作。游离的醌类多具有游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。二、理化性质二、理化性质OOOHOOOH溶于溶于5%NHCO31.1.酸性酸性 Ar-OHAr-OH的存在的存在显酸性显酸性用于碱提酸沉用于碱提酸沉分子中分子中Ar-OHAr-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异的数目、位置不同则酸性强弱有差异（二）化学性质（二）化学性质二、理化性质二、理化性质OO

19、OHOOOH溶于溶于5%N2CO3溶于溶于5%NOH二、理化性质二、理化性质 含含-COOH-COOH或两个以上或两个以上-酚羟基酚羟基 含一个含一个-酚羟基酚羟基 含两个以上含两个以上-酚羟基酚羟基 含一个含一个-酚羟基酚羟基 因此对蒽醌类成分的提取分离，常用因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度梯度pHpH萃取法萃取法，用不同碱液提取。用不同碱液提取。溶于溶于5%NHCO3溶于溶于5%N2CO3溶于溶于1%NOH溶于溶于5%NOH二、理化性质二、理化性质醌类醌类醛及邻二硝基苯醛及邻二硝基苯OH-紫色化合物紫色化合物2 2 颜色反应：颜色反应：（1 1） Feigl reaction:Feig

20、l reaction:醌类衍生物在醌类衍生物在碱性条件碱性条件下加热能迅速与下加热能迅速与醛类及邻二硝基醛类及邻二硝基苯苯反应生成反应生成紫色紫色化合物。在这个反应中醌类在反应前后化合物。在这个反应中醌类在反应前后并无变化，只起传递电子的作用。并无变化，只起传递电子的作用。二、理化性质二、理化性质OO+2HCHO+2OH-HOHOH+2HCOO-醛类碱氢醌OHOH+NO2NO2OOH-OO+NO2NO-邻二硝基苯氧化剂还原剂催化剂紫紫色色25% Na2CO34% HCHO5%邻二硝基苯紫色紫色样品液1滴 (in 水或苯) 1 4（2 2）无色亚甲蓝显色试验）无色亚甲蓝显色试验苯醌、萘醌苯醌、萘

21、醌区别于蒽醌区别于蒽醌醌类衍生物层析展开后，喷以醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液无色亚甲兰溶液，若出现若出现兰色兰色斑点斑点 可能含苯醌或萘醌可能含苯醌或萘醌不不显色不显色显色不显色 可能含蒽醌可能含蒽醌TLC、PPC显显色色剂剂无色亚甲兰试剂苯醌、萘醌二、理化性质二、理化性质（3 3）碱性条件下的显色反应）碱性条件下的显色反应 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。.Borntragers反应 羟基蒽醌类化合物遇碱显红羟基蒽醌类化合物遇碱显红 紫红色的反应紫红色的反应。 反应机

22、理如下：反应机理如下：(博恩特雷格反应)二、理化性质二、理化性质（3 3）碱性条件下的显色反应）碱性条件下的显色反应 OOOHOOOOOO-显红色显红色OH-OOOHOOOOOO-显红色OH-形形成成了了新新的的共共轭轭体体系系二、理化性质二、理化性质中药粉 末0.1g10%硫酸 5ml2- 10H+H2O放 冷加乙醚2mlH+H2OEt2O5%NaOH 1mlEt2OH2OOH-黄黄无色无色红色红色检查中药中蒽醌类成分二、理化性质二、理化性质（4 4）与活性次甲基试剂反应）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-CrvenKesting-Crven法法） 苯醌、萘醌苯醌、萘醌区别于蒽醌区别于

23、蒽醌OOOO活性次甲 基试剂在氨碱性下（ 丙 二酸酯、乙酰醋 酸脂/醇液）兰兰绿绿色色兰兰紫紫色色或+ +醌环 上未取代位置二、理化性质二、理化性质（5 5）与金属离子反应）与金属离子反应OOOOOOMgOOOOHOOOOHMg与醋 酸镁形成的络合物二、理化性质二、理化性质（5 5）与金属离子反应）与金属离子反应与醋 酸镁形成的络合物具有一定 的颜色鉴定OOOHOOOHOO-OH-OH橙黄橙色OOOHOHOHOH兰兰 兰兰紫紫橙橙红红红红 紫紫红红 紫紫二、理化性质二、理化性质C9C9或或C10C10位为取代的羟基蒽酮类化合物，尤其是位为取代的羟基蒽酮类化合物，尤其是1 1，8-8-二羟基衍生

24、二羟基衍生物，其酮基对位的亚甲基上的氢很活泼，可与物，其酮基对位的亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%.0.1%.对亚硝基二甲对亚硝基二甲苯胺的吡啶溶液反应，缩和而产生各种颜色。缩合物的颜色可以苯胺的吡啶溶液反应，缩和而产生各种颜色。缩合物的颜色可以是紫色、绿色、蓝色及灰色等。是紫色、绿色、蓝色及灰色等。OOHOHHHCH3NoN(CH3)3NOOHOHCH3N(CH3)3+绿色(6)(6)对亚硝基二甲苯胺反应对亚硝基二甲苯胺反应二、理化性质二、理化性质醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的存醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的存在状态也不同，故提取分离方法多样。在状态也不同

25、，故提取分离方法多样。一、游离醌类的提取方法一、游离醌类的提取方法1 1、有机溶剂提取法：、有机溶剂提取法：A A、将药粉用有机溶剂提取、将药粉用有机溶剂提取, ,提取液浓缩提取液浓缩, ,可能析出结晶，可能析出结晶，再重结晶。再重结晶。B B、游离形式蒽醌成分游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提取可用不同极性溶剂依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可被离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可被石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。2

26、 2、碱提酸沉法碱提酸沉法：适于适于具酚羟基的醌类具酚羟基的醌类成分。它们可溶成分。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。3 3、水蒸气蒸馏法：水蒸气蒸馏法：适于适于分子量较小的苯醌及萘醌类分子量较小的苯醌及萘醌类。它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具挥它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具挥发性的醌类分离。发性的醌类分离。4 4、其他方法：、其他方法：5%NaHCO5%NaHCO3 3液液-含含COOHCOOH及两个以上及两个以上- -酚酚OHOH5%Na5%Na2 2COCO3 3液液-含一个含一个- -酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类 1%Na

27、OH1%NaOH液液- -含两个含两个- -酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类 5%NaOH5%NaOH液液-含一个含一个- -酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类二、游离羟基蒽醌的分离：二、游离羟基蒽醌的分离：常采用常采用梯度梯度PHPH萃取法萃取法。A A、由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小、由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度pHpH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法经典方法，也为常，也为常用方法。用方法。二、游离羟基蒽醌的分离：二、游离羟基蒽醌的分离

28、：OOHOCH3OMeOMeOOHOHOCH3OOHOHOCOOHOOHCH3OOMeOH B B、pHpH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。后再结合层析法进一步分离。多用多用吸附柱层析，吸附柱层析，以以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成化铝形成牢固螯合物牢固螯合物，难以洗

29、脱。，难以洗脱。三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离：三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离： 利用极性差异利用极性差异, ,如苷元溶于氯仿如苷元溶于氯仿, ,苷不溶于氯仿。苷不溶于氯仿。 羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先时应先酸化酸化成游离状态，再提取。成游离状态，再提取。四、蒽醌苷类的分离：四、蒽醌苷类的分离： 这类成分这类成分水溶性强水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层，分离及精制工作都较为困难，层析前用析前用铅盐法或溶剂法铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进一步分离。处理，得较纯总苷后再进一步分离。 溶剂法溶剂法是用中等

30、极性的有机溶剂如是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇乙酸乙酯、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。来，再作进一步分离。 层析法层析法 铅盐法：铅盐法：中药粉中药粉90%90%乙醇加热提取乙醇加热提取提取液提取液浓缩浓缩浓缩液浓缩液氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液氯仿液（游离蒽醌）（游离蒽醌）水层水层加加Pb(Oc)Pb(Oc)2 2液，过滤液，过滤滤液滤液沉淀沉淀水洗，悬浮于水中，通水洗，悬浮于水中，通H H2 2S S脱铅过滤脱铅过滤沉淀（沉淀（PbPb2 2S S）滤液滤液蒽醌

31、苷蒽醌苷虎杖浸膏虎杖浸膏的水溶液的水溶液氯仿回流氯仿回流氯仿液氯仿液 （含大黄素等（含大黄素等游离蒽醌游离蒽醌脂溶成分）脂溶成分）水液水液EtOACEtOAC萃取萃取 EtOAC EtOAC液液（含大黄素苷等（含大黄素苷等蒽醌苷蒽醌苷极性成分）极性成分） 溶剂法：溶剂法：大黄药材粗粉大黄药材粗粉 70 70甲醇提取甲醇提取 提提 取取 液液 LH LH- -2020 葡聚糖凝胶柱色谱葡聚糖凝胶柱色谱 70 70甲醇洗脱甲醇洗脱 分段收集分段收集 二蒽酮苷二蒽酮苷 蒽醌二葡萄糖苷蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷蒽醌单糖苷 游离苷元游离苷元 (sennoside AD) (sennoside AD) 分

32、子量由大至小依次洗脱分子量由大至小依次洗脱 层析法层析法蒽醌类化合物的结构研究，一般是在进行蒽醌类化合物的结构研究，一般是在进行BorntragerBorntrager反应反应、醋酸镁反应、醋酸镁反应初步确定为蒽醌化合物后，再依据初步确定为蒽醌化合物后，再依据光谱分析光谱分析，同时辅以，同时辅以衍生物制备衍生物制备等经典化学方法作出判断。等经典化学方法作出判断。一、波谱分析：一、波谱分析：（一）（一）UV:1UV:1、苯醌和萘醌：、苯醌和萘醌：OO主要有三个吸收峰主要有三个吸收峰：240nm 240nm 强强285nm 285nm 中强中强400nm400nm弱弱OO主要有四个吸收峰：主要有四

33、个吸收峰：257nm257nm 由由醌样结构醌样结构引起引起245nm 251nm 335nm245nm 251nm 335nm 由由苯样结构苯样结构引起引起、蒽醌：、蒽醌：OO苯甲酰基结构（苯样结构）苯甲酰基结构（苯样结构）252nm252nm 322nm 322nmOO醌样结构醌样结构 272nm 272nm 405nm 405nm对于蒽醌类母核上多具羟基取代，对于羟基蒽醌类主要有对于蒽醌类母核上多具羟基取代，对于羟基蒽醌类主要有五个吸收峰：五个吸收峰：、230nm230nm左右左右与与OHOH有关，对推断母核上酚羟基的有关，对推断母核上酚羟基的数目很有意义，一般来说，酚数目很有意义，一般

34、来说，酚OHOH越多，吸收峰红移越多，越多，吸收峰红移越多，吸收峰波长越长。吸收峰波长越长。 、240nm240nm260nm-260nm-由由苯酰基结构苯酰基结构引起。引起。262nm-295nm-262nm-295nm- -由由醌样结构醌样结构引起与引起与- -酚酚OHOH有关。有关。主要标志是主要标志是吸收强度吸收强度的增加。的增加。 - -酚酚OHOH可通过蒽醌母核向羰基供电，形成一系列共振结可通过蒽醌母核向羰基供电，形成一系列共振结构，电子跃迁很大，吸收强度与跃进距的平方成正比。构，电子跃迁很大，吸收强度与跃进距的平方成正比。lglg4.1 4.1 lglg4.1 4.1 具有具有不

35、具有不具有. 305nm-389nm . 305nm-389nm 由由苯酰基结构苯酰基结构引起与苯环上供电基引起与苯环上供电基取代有关取代有关位位-CH3, -OCH3, -OH-CH3, -OCH3, -OH取代取代，峰位，峰位红移红移，强度降低强度降低位位-CH3, -OCH3, -OH-CH3, -OCH3, -OH取代，取代，强度增加强度增加.400nm-.400nm-由醌样结构中的羰基引起由醌样结构中的羰基引起与与- -酚酚OHOH 有关有关因为因为- -酚酚OH OH 与羰基形成分子内氢键，分散了羰基上的电与羰基形成分子内氢键，分散了羰基上的电子，从而使羰基具有更大的吸电子能力，故

36、引起峰位变子，从而使羰基具有更大的吸电子能力，故引起峰位变化化 - -酚酚OH OH 越多，最大位移值红移越多越多，最大位移值红移越多（二）（二）IR:IR:具具- -酚酚OHOH羟基蒽醌中羟基蒽醌中羰基羰基的吸收频率：的吸收频率： 无无-酚酚OHOH的的 , , 1678-1653cm1678-1653cm-1-1 -酚酚OHOH 可与羰基可与羰基缔合缔合，从而使羰基的吸收波数降低，从而使羰基的吸收波数降低，分以下几种情况加以说明：分以下几种情况加以说明：OOOH（1 1）分子中由）分子中由一个一个-OH-OH和羰基和羰基形成形成一个缔合羰基一个缔合羰基，还存在，还存在一个一个正常羰基正常羰

37、基。因此有两个羰基峰。因此有两个羰基峰。正常者：正常者：1675-1647cm1675-1647cm-1-1缔合者：缔合者：1637-1621cm1637-1621cm-1-1 OOOHOHOOOHOH1,4-1,4-二二OHOH1,5- 1,5- 二二OHOH（2 2）两个羰基都分别和）两个羰基都分别和一个一个-OH-OH成缔合状态成缔合状态，故只有一个，故只有一个单一的缔合峰，单一的缔合峰，1645-16081645-1608OOOHOH1,8-1,8-二二OHOH（3 3）、有）、有两个两个-OH-OH和同一个羰基和同一个羰基形成形成一个缔合羰基，一个缔合羰基，使得此羰基更使得此羰基更向

38、低波数移动，为向低波数移动，为1626-1616cm1626-1616cm-1-1， 另一正常峰在另一正常峰在1678-1661cm1678-1661cm-1-1OOOHOHOH1,4,5-1,4,5-三三OHOH两个羰基都成缔合状态，但其中一个与两个两个羰基都成缔合状态，但其中一个与两个-OH-OH缔合，波缔合，波数更低，数更低，1616-15921616-1592另一个与一个另一个与一个-OH-OH缔合，羰基的伸缩振动频率缔合，羰基的伸缩振动频率在在1645-1608 cm1645-1608 cm-1-1。OOOHOHOHOH1,4,5,8-1,4,5,8-四四OHOH（5 5）两个羰基分

39、别与两个）两个羰基分别与两个-OH-OH缔合，出现单一的低波数缔合，出现单一的低波数峰，在峰，在1592-1572 cm1592-1572 cm-1-1，与，与C=CC=C骨架振动频率骨架振动频率重叠，难以重叠，难以分辨。分辨。2.2.羟基蒽醌的羟基频率：羟基蒽醌的羟基频率：（1 1） -OH-OH与相邻的羰基缔合，其吸收频率移至与相邻的羰基缔合，其吸收频率移至3150 3150 cmcm-1-1以下以下，多与不饱和，多与不饱和C-HC-H伸缩振动频率相重叠。伸缩振动频率相重叠。（2 2）-OH-OH伸缩振动频率在伸缩振动频率在3600-3150cm3600-3150cm-1-1. .仅仅一个

40、一个-OH-OH，3300-3390cm3300-3390cm-1-1. .两个以上两个以上-OH-OH，3600-3150cm3600-3150cm-1-1. .（三）、醌类化合物的核磁共振光谱（三）、醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）1H-NMR (1)醌环上的质子醌环上的质子OOHHOOHHHH6.72 (s)6.95 (s)R供电取代基向高场位移向高场位移(1)醌环上的质子醌环上的质子位移顺序(1,4-萘醌）6.952-OMe6.172-OH6.372-OCOMe6.762-Me6.79H-3位移幅 度加大H2-(2)芳环质子芳环质子当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。当有取代基时，

41、峰的数目及峰位都将改变。OOHHHHOOHHHH8.067.738.076.67处于C=O负屏蔽 区在低场处于C=O负屏蔽 区在低场(3)取代基质子、取代基质子、1、甲氧基，、甲氧基，3.84.2 S峰峰2、芳香甲基，、芳香甲基， 2.12.5 S峰峰3、羟甲基、羟甲基 4.44.7 S峰峰4、乙氧甲基、乙氧甲基5、酚羟基、酚羟基六、醌类化合物的质谱（六、醌类化合物的质谱（MS）主要特征如下：主要特征如下：（1）分子离子峰通常为基峰；）分子离子峰通常为基峰；（2）失去）失去12分子分子CO；（3）特征碎片峰：）特征碎片峰：(m/z) P-苯醌苯醌82、80、54、52 1,4-萘醌萘醌104、

42、76、50 9,10-蒽醌蒽醌180、152、90、76OO-COO-COm/z 208 m/z 180 m/z 152七、衍生物制备：七、衍生物制备：主要采用主要采用甲基化及乙酰化衍生物甲基化及乙酰化衍生物的制备，用以判断羟基的的制备，用以判断羟基的数目及位置。数目及位置。1 1、甲基化反应：、甲基化反应：甲基化反应的难易及作用位置取决于结甲基化反应的难易及作用位置取决于结构中构中OH类型、化学环境及甲基化试剂的种类及反应条类型、化学环境及甲基化试剂的种类及反应条件。件。 .OH类型不同，化学环境不同，其甲基化反应难易不类型不同，化学环境不同，其甲基化反应难易不同。同。ROH -酚酚OH b-b-酚酚OH -COOH 难难 易易 -OH酸性越强，甲基化反应越易进行。酸性越强，甲基化反应越易进行。B常用甲基化试剂：常用甲基化试剂：重氮甲烷（重氮甲烷（CH2N2）硫酸二甲酯（硫酸二甲酯（CH3）2SO4）碘甲烷（碘甲烷（CH3I）等。等。 甲基化试剂的组成甲基化试剂的组成 反应官能团反应官能团 CH2N2/Et2O -酚酚OH