化学反应速率

1、第第3 3章章化学反应速率化学反应速率Chapter 3 3Chemical Reaction Rate 1. 初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过 渡状态理论和活化能概念；渡状态理论和活化能概念；2. 理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化 学反应速率的影响；学反应速率的影响；3. 初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化 能及某温度下的反应速率；能及某温度下的反应速率；4. 理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反理解反应分子数和反应级数

2、的概念，会进行基元反 应有关的简单计算；应有关的简单计算；本章教学要求本章教学要求3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念Conception of chemical reaction rate3.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素Influential factors on chemical reaction rate3.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory 化学动力学化学动力学(化学的动力学化学的动力学)研究的是反应进行的速研究的是反应进行的速率率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应

3、机理，即研并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。究反应的快慢和反应进行的途径。 H2与与O2具有生成具有生成H2O的强烈趋势的强烈趋势, 但室温下气体混但室温下气体混合物放置合物放置1万年仍看不出生成万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量个反应释放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。 3.1.1 化学反应的平均速率化学反应的平均速率The average rate of chemical reaction 3.

4、1.2 反应的瞬时速率反应的瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction 3 3. .1 1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念Conception of chemical reaction rate定定 义义 反应速率反应速率 (反应比率反应比率) 是指给定条件下反应物通过化是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用浓度常用mol dm3，时间常用，时间常用s，min，h，d，y。反。反应速率又分

5、为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。间比率）两种表示方法。3.1.1 化学反应的平均速率化学反应的平均速率以以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。 (c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.284

6、0040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反应的平均速率反应的平均速率= c(H2O2)t随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！tzctyctbctacddddddddZYBA 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。通过实验监测其浓度变化。 速率方程相同，但各自的速率方程相同，但各自的k不同。不同。aA + bB yY + zZ对于一般的化学反应：对于一般的化学反应： 瞬时速率只能用作瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对图的

7、方法得到，例如对于反应（于反应（45 ）：）： 2N2O5 4NO2+O23.1.2 反应的瞬时速率反应的瞬时速率c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4tcvdONd52)(0tlimvtctctctctctctctc.d(W)dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)ddcb.a.反应反应 2W+X Y+Z哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？（同学们自己回答）（同学们自己回答）Question 1Question 13.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 Brief intro

8、ductory to reaction rate theory3.2.1 碰撞理论碰撞理论 Collision theory3.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 Transition state theory 3.2.3 活化能活化能 Ea Activation energy 1918年年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。以气体分子运动论为基础提出。发生有效碰撞的两个基本前提发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当(g)O(g)NONO(g)(g)O223)(O(NO)3ckc

9、对于反应对于反应3.2.1 碰撞理论碰撞理论 对对 HCl 和和 NH3 的气相反应，显然的气相反应，显然 HCl 的的 H 端只能通过狭窄的端只能通过狭窄的“窗口窗口”接近孤对电子，接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。发生有效碰撞的机会自然小多了。 对应对应2HI H2+I2，若每次碰撞都反应，若每次碰撞都反应，T=500，c(HI)=1.0103moldm-3, d (HI) = 4.01010m。则理论碰撞次数和实际碰。则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？撞次数各为多少？ 实际反应速率仅为实际反应速率仅为1.210-8moldm-1 s-1，两者相差，两者相差1012倍。倍。1

10、12822sdm106 . 42次MRTdNZ则则114sdmmol106 . 7Question 2Question 2以碰撞频率公式计算：以碰撞频率公式计算：RTEaePZfPZ这里，这里，Z 碰撞总数碰撞总数 P P 取向因子取向因子 f f 能量因子能量因子Solution3.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 过渡状态又叫活化络合物过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）（有活性的复杂的） A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+CA-B+C反应物反应物( (始态始态) )活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )对于反应对于反应ONO

11、+COONOCONCOO + O118pm113pm115pm116pm活活化化络络合合物物（过过渡渡态态） 所示反应图上哪一点代表反应中所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？间产物？哪一点代表活化络合物？1234势势 能能反应过程反应过程Question Question 定义定义:kaEEE* 各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.3.2.3 活化能活化能 Ea1r223molkJ6199(g),O(g)NONO(g)(g)O.H

12、反应物的能量必反应物的能量必 须爬过一个能垒须爬过一个能垒 才能转化为产物才能转化为产物 即使是放热反应即使是放热反应 (rH为负值为负值)， 外界仍必须提供外界仍必须提供 最低限度的能量，最低限度的能量， 这个能量就是这个能量就是 反应的活化能反应的活化能 离子反应和沉淀反应的离子反应和沉淀反应的Ea都很小都很小 一般认为一般认为Ea小于小于63 kJmol-1的为快速反应的为快速反应 小于小于40 kJmol-1和大于和大于400 kJmol-1的都很难测定出的都很难测定出 一些反应的一些反应的Ea 每一反应的活化能数值各异每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得可以通过实验和计算

13、得 到到 。活化能越小。活化能越小, 反应速率越快。反应速率越快。Ea是动力学参数。是动力学参数。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol- -1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol- -12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJmol- -1 化学反应会不会因活化分子的化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？消耗而停止？ 具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。度一定，分布情况就一定。 （1） 反应是放热的，随着反应的进行体系

14、温度可能反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 （2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。的活化分子。SolutionQuestion 5Question

15、53.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate3.3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响: :元元 反应的速率方程反应的速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction3.3.3 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reacti

16、on3.3.2 反应物之间的接触状况对反应速反应物之间的接触状况对反应速 率的影响率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction3.3.4 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction3.3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响: :元元 反应的速率方程反应的速率方程反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度 在温度恒定情况下在温度恒定情

17、况下, , 增加反增加反应物的浓度可以增大反应速率。应物的浓度可以增大反应速率。 用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程叫速率方程( (比率相等比率相等) )又叫速率定律又叫速率定律( (比率定律比率定律) )。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应（初步的反应）。反应称为基元反应（初步的反应）。对基元反应对基元反应 A+B产物产物v c(A)v c(B)v c(A) c(B)即即 v = k c(A) c(B)

18、 或或 v = k c 2 (A) (A=B)对一般基元反应，则对一般基元反应，则 v = k ca(A) c b (B) (质量作用定律）质量作用定律）k 为速率常数为速率常数 (比率常数比率常数)： 与与T T有关，与有关，与c c无关无关 浓度均为单位浓度时，则浓度均为单位浓度时，则称为比速率，称为比速率，k大大v就大就大 n= a+ b + (反应级数反应级数) 用不同物种的浓度表示用不同物种的浓度表示v时，时，k值也不同值也不同(1) 基元反应的速率方程基元反应的速率方程1. 在多相反应中在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写

19、入速率方程。反应物的浓度不写入速率方程。C(s) + O2(g) CO2(g) 2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g) 速率方程分别为：反应速率速率方程分别为：反应速率 = k c(O2) 反应速率反应速率 = k2. 对气相反应和有气相参与的反应对气相反应和有气相参与的反应, 速率方程中的浓度速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为常数亦可表示为:反应速率反应速率 = k p(O2)（显然（显然k不是不是k）(2)复杂反应复杂反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应：由两个或多个基

20、元反应步骤完成的反应： 实际是两步完成实际是两步完成 如如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)通过实验可以找出决速步骤通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) 所以所以 v= k c(A2) 复杂反应的速率方程一般只能通过实验获得！复杂反应的速率方程一般只能通过实验获得！ A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)对臭氧转变成氧的反应对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g)其历程为

21、：其历程为： O3 O2+O （快）快） O+O3 2O2（慢）慢）适合此历程的速率方程是什么？适合此历程的速率方程是什么？a. kc2 (O3) b.kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c-1(O2)Question 6Question 6对反应对反应 NH4+(aq) + N2(g) + 2H2O(l) ：实实 验验 初始初始c (NH4+) 初始初始c (NO2) 初始速率初始速率(mol dm3s1) 1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3

22、0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31(aq)NO2由实验由实验1和和2可知：可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) m m = 1同理可得同理可得 n = 1 v = k c( ) c( ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005moldm-3 )k = 2.7 10-4mol-1dm3s-14NH2NO(3) 反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别是对元步是对元步骤或简单骤或简单反应所对反应所对应的微观应的微观化学变化化学变化而言的而言的参加反应参加反应的反应物的反应物微粒数目微粒数目只

23、可能只可能是一、是一、二、三二、三等等为固定值为固定值任何元步骤任何元步骤或简单反应或简单反应所对应的微所对应的微观变化，肯观变化，肯定存在反应定存在反应分子数分子数对速率方程对速率方程不能纳入不能纳入形式的复杂形式的复杂反应，级数反应，级数无意义无意义是对宏观是对宏观化学反应化学反应包括简单包括简单反应和复反应和复杂反应而杂反应而言言反应速率反应速率与浓度的与浓度的几次方成几次方成正比，就正比，就是几级反是几级反应应可为零可为零、简单、简单正、负正、负整数和整数和分数分数对指定对指定反应不反应不一定有一定有固定值固定值 = k c a (A) c b (B) 概念所属概念所属 范围范围定义或

24、意义定义或意义各个不同各个不同反应中的反应中的允许值允许值对指定反对指定反应是否有应是否有固定值固定值是否肯定存在是否肯定存在反应级数反应级数反应分子数反应分子数3.3.2 反应物之间的接触状况对反应速反应物之间的接触状况对反应速 率的影响率的影响(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样而同样 温度下铁粉的反应则要快得多：温度下铁粉的反应则要快得多：铁与盐

25、酸的反应铁与盐酸的反应3Fe (s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) 1889年年Arrhenius提出了提出了k与与T之间的定量关系之间的定量关系:由由Arrhenius方程可定义方程可定义 Ea:)/exp(RTEAkaRTEAka lnln即即2addRTETklnTkRTEdd2aln则则若已知若已知T1, k1, T2, k2, 可求出可求出Ea求出求出Ea 后后, 可用内插法或外推法求算指定温度下的可用内插法或外推法求算指定温度下的k值。值。21a1211TTREkkln3.3.3 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 对反应对反应 2N2O

26、5(g) 4NO2(g) + O2(g)若若 有下列数据，计算其反应的活化能。有下列数据，计算其反应的活化能。T() T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 RETka4K10211.)/()ln( Ea = -R(斜率斜率) =-(8.314JK-1mol-1)(

27、-1.2 104 K) =1.0 105Jmol-1Question 7Question 7Solution根据题给数据根据题给数据, 求算反应求算反应2 N2O5(在在CCl4) 2 NO2(在在CCl4) O2(g)的的活化能活化能 。T/K337327316308298273k/s-11.6610-34.9910-34.5310-41.5110-43.7210-58.3210-7Question 8Question 8将题给数据处理为作图数据：将题给数据处理为作图数据： (1/T)103/K-1Ln/(ks-1) 2.975.30 3.066.40 3.167.70 3.258.80 3

28、.368.80 3.668.80 Solution直线的斜率直线的斜率 （Ea/R）= = 1.2104 K 0.50103 K16.2 求直线的斜率求直线的斜率(-Ea/R): 由斜率计算活化能由斜率计算活化能: : Ea = (R)(斜率斜率) = (8.314 Jmol1 K1) (1.2104 K) = 1.0105 Jmol1 = 1.0103 kJmol1 以以ln(k/s-1)对对1/T作图得图作图得图; Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中, 对对k有显著影响。室温下有显著影响。室温下, 每增加每增加4 kJmol-1, k值降低约值降低约80%； 温度升高温度升高, k 增大。一般反应温度每升高增大。一般反应温度每升高10，k将将 增大增大24倍；倍； 对不同反应对不同反应, 升高相同温度升高相同温度, Ea大的反应大的反应 k 增大的倍增大的倍 数多数多(即具有较大的温度系数即具有较大的温度系数)。2112a12TTTTREkkln 对同一反应对同一反应,升高一定温度升高一定温度,在高温在高温 区值增加较少；区值增加较少；3.3.4 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂:存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组