关于链段、排斥体积及标度律的讨论 About the seg

1、Beijing，2011高分子物理学讲座高分子物理学讲座Lecture on Polymer Physics 青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学 吴其晔吴其晔Prof. Qiye WUQingdao University of Science and Technology主要演讲内容主要演讲内容高分子物理学的理论范式高分子物理学的理论范式高分子物理学

2、发展简史高分子物理学发展简史现代高分子物理学的新思想现代高分子物理学的新思想传统高分子物理学的发展传统高分子物理学的发展建设精品课程的体会建设精品课程的体会青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院（1）复杂性复杂性: 结构相当复杂。结构相当复杂。（2）柔性柔性: 表现为表现为“弱刺激，强响应弱刺激，强响应”，在结构或外，在结构或外场场(温度场、浓度场、电磁场等温度场、浓度场、电磁

3、场等)发生微弱变化时，凝聚发生微弱变化时，凝聚态性质能发生很大的变化。态性质能发生很大的变化。 如何处理？如何处理？青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院按现代凝聚态物理的观点，高分子材料属于典型软凝聚态物质按现代凝聚态物理的观点，高分子材料属于典型软凝聚态物质 软物质两大特征软物质两大特征硬物质硬物质软物质软物质材料：晶体，金属（多晶）材料：晶体，金属（多晶）结构：简单、有序

4、晶格结构：简单、有序晶格刚性：高刚度，高强度，刚性：高刚度，高强度， 少变化，难变化少变化，难变化材料：聚合物，液晶，生物大分子，胶体，材料：聚合物，液晶，生物大分子，胶体， 表面活性物质表面活性物质结构：复杂，宏观无序无周期，局部介观有序结构：复杂，宏观无序无周期，局部介观有序柔性：不仅柔软，易变化，且具有弱刺激、柔性：不仅柔软，易变化，且具有弱刺激、 强响应特征。强响应特征。 现代高分子物理学的新思想现代高分子物理学的新思想TSUF体系自由能主要体系自由能主要由价键决定由价键决定系统的系统的Helmholtz自由能自由能F内能内能U体系内粒子间的价键作用；体系内粒子间的价键作用；熵熵S大量

5、粒子聚集的无序程度。大量粒子聚集的无序程度。 体系的熵可以忽略体系的熵可以忽略 （体系为简单的、（体系为简单的、高度有序系）高度有序系） 能量可以量子化，能量可以量子化，故采用量子力学处理故采用量子力学处理硬物质硬物质由于柔性和复杂性，由于柔性和复杂性，体系的熵不仅不可忽略，体系的熵不仅不可忽略，反而起主要作用反而起主要作用内能变化小内能变化小系统自由能变化中，有时系统自由能变化中，有时TS 的贡献的贡献大于大于U 的贡献。即微观无序度的增的贡献。即微观无序度的增加反而有利于宏观有序性的出现。加反而有利于宏观有序性的出现。体系的平衡态由熵值取最大值而体系的平衡态由熵值取最大值而不是内能取最小值

6、来决定，这种不是内能取最小值来决定，这种相变称相变称熵致相变熵致相变。软物质软物质如何处理？如何处理？青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院系统的平衡态及系统的平衡态及相变主要由相变主要由内能决定内能决定 熵是温度的函数，不可量子化，熵是温度的函数，不可量子化，故不可采用量子力学，故不可采用量子力学，需采用需采用标度理论标度理论研究研究标度理论标度理论的引入途径的引入途径大分子

7、链的自相似性大分子链的自相似性大分子链的分形性大分子链的分形性相变临界区性质的描述相变临界区性质的描述方法论重整化群方法论重整化群尺度的划分尺度的划分不规则的分形；不规则的分形；有限度的分形有限度的分形临界指数临界指数方法论的突破方法论的突破青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院高分子材料是典型的軟物质，因此在高分子物理学课程中，必须向学高分子材料是典型的軟物质，因此在高分子

8、物理学课程中，必须向学生介绍标度理论和高分子材料的标度性特点。生介绍标度理论和高分子材料的标度性特点。至少应采用一条途径引入标度理论，建议从大分子链的自相似性介绍，同时至少应采用一条途径引入标度理论，建议从大分子链的自相似性介绍，同时引入关于分子链模型的新认识、新概念、新理论。引入关于分子链模型的新认识、新概念、新理论。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院自由连接链自由连接

9、链模型模型 22,nlhjf自由旋转链自由旋转链模型模型 cos1cos122, nlhrf受阻旋转链受阻旋转链模型模型 cos1cos1cos1cos122 nlh大分子链的自相似性大分子链的自相似性 式中：式中：n 为单键数目，为单键数目，l 为单键长度，为单键长度， 为键角的补角为键角的补角遗憾的是，真实分子链的化学键既非自由连接的，也非自由旋转的。遗憾的是，真实分子链的化学键既非自由连接的，也非自由旋转的。均方末端距的几何算法均方末端距的几何算法青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering School of Poly

10、mer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院引入统计单元链段引入统计单元链段 无规行走模型无规行走模型Gauss分布函数分布函数均方末端距的统计算法均方末端距的统计算法等效自由连接链等效自由连接链Gauss链模型链模型链段定义分子链中划分出来的可在三维空间任意取向的最小运动单元链段定义分子链中划分出来的可在三维空间任意取向的最小运动单元。意即链段之间自由连接意即链段之间自由连接- Kuhn链段，链段长链段，链段长b，链段数，链段数N Kuhn链段是链段是人为引入的一个尺度。人为引入的一个尺度。de Gennes指出：指出

11、：柔性高分子链具有许多与局部化学结构无关的共同性质柔性高分子链具有许多与局部化学结构无关的共同性质，其中，其中之一是所有聚合物之一是所有聚合物分子链均可用等效自由连接链进行描述。分子链均可用等效自由连接链进行描述。尽管不同化学结构的分子链的键长尽管不同化学结构的分子链的键长l、键角、聚合度、键角、聚合度n不同，内旋转情况不同，但不同，内旋转情况不同，但均可将其视为以等效链段为结构单元的等效均可将其视为以等效链段为结构单元的等效Gauss链，它们的热力学统计特征和链，它们的热力学统计特征和标标度性完全相同。不同分子链的化学特征细节的差别实际上都体现在统计单元度性完全相同。不同分子链的化学特征细节

12、的差别实际上都体现在统计单元 等效链段内，即结构单元的长度等效链段内，即结构单元的长度b大小不同。大小不同。其中对自由连接链模型的统计可采其中对自由连接链模型的统计可采用三维空间无规行走模型来计算。用三维空间无规行走模型来计算。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院粗粒化模型粗粒化模型 a为粗粒化模型，前提要求粒子数很大。为粗粒化模型，前提要求粒子数很大。同一分子链划分为大小

13、不同链段的示意图同一分子链划分为大小不同链段的示意图 两者均方末端距相等两者均方末端距相等然而链段只是一个模型，是人为地将分子链分为若干链段。具体每个链段包然而链段只是一个模型，是人为地将分子链分为若干链段。具体每个链段包含多少化学键并无严格规定。含多少化学键并无严格规定。如果每个链段的化学键数再多一些，只要总化学键数如果每个链段的化学键数再多一些，只要总化学键数 n 很大，以至于划分的很大，以至于划分的链段数链段数 N 也很大，仍然可以采用无规行走模型描写，这样的分子链当然也也很大，仍然可以采用无规行走模型描写，这样的分子链当然也应是等效自由连接链。应是等效自由连接链。；b模型的轮廓长度大模

14、型的轮廓长度大2, e ah2, e bh max,max,baLL青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院Gauss等效链段等效链段现在我们使分子链粗粒化达到这样的程度：现在我们使分子链粗粒化达到这样的程度： （1）保证模型的链段数足够多，满足无规行走统计的要求；）保证模型的链段数足够多，满足无规行走统计的要求；（2）要求每一个粗粒化链段内含的化学键数足够多，多到足以保证）要

15、求每一个粗粒化链段内含的化学键数足够多，多到足以保证每个链段的末端距也符合每个链段的末端距也符合Gauss分布分布 。这样得到的统计链段称这样得到的统计链段称Gauss等效链段，是等效链段，是人为引入的又一尺度。人为引入的又一尺度。Gauss链段与链段与Kuhn链段的异同链段的异同两者含有的两者含有的化学键数不等化学键数不等 按按Kuhn链段定义，其中包含的化学键数应尽可能少，链段定义，其中包含的化学键数应尽可能少，只要求划分出来的链段在三维空间任意取向即可。只要求划分出来的链段在三维空间任意取向即可。Gauss链段既要求链段之间自由连接，又要求链段本身的链段既要求链段之间自由连接，又要求链段

16、本身的构象分布符合构象分布符合Gauss分布，其中的化学键数显然要多得多。分布，其中的化学键数显然要多得多。可以认为，它们分别对应着可以认为，它们分别对应着大分子链段在尺寸意义上的上、下限。大分子链段在尺寸意义上的上、下限。今后今后Kuhn链段视为自由连接的结构单元，链段视为自由连接的结构单元，Gauss链段是真正意义上的链段。链段是真正意义上的链段。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程

17、程 学学 院院以以Gauss等效链段定义的分子链模型具有更普遍的意义。等效链段定义的分子链模型具有更普遍的意义。根据根据Gauss链段的定义，链段的定义，该分子链的最大特点是链上任意两点之间的构象分该分子链的最大特点是链上任意两点之间的构象分布函数都满足布函数都满足GaussGauss分布函数，使分子链具有自相似特性分布函数，使分子链具有自相似特性，这给理论工作带来，这给理论工作带来极大方便。极大方便。 Gauss等效链段的意义等效链段的意义自相似特性自相似特性标度律标度律分形特性分形特性以以Gauss等效链段为连接单元的分子链模型等效链段为连接单元的分子链模型完全连续化的完全连续化的Gaus

18、s链模型链模型 de Gennes的插图的插图青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院Nbh 如高分子稀溶液中分子链的均方根末端距等于如高分子稀溶液中分子链的均方根末端距等于由于高分子链具有自相似结构，因而高分子具有其它材料由于高分子链具有自相似结构，因而高分子具有其它材料所没有的标度性。所没有的标度性。即即表征高分子特性的函数可以写成一个系数因子乘以一个标度形式，表征高分子特

19、性的函数可以写成一个系数因子乘以一个标度形式，其中由单体所决定的化学性质出现在前面的系数因子中，而由长链所决定的其中由单体所决定的化学性质出现在前面的系数因子中，而由长链所决定的物理性质出现在标度形式（即幂次律）中。物理性质出现在标度形式（即幂次律）中。 从标度考虑，从标度考虑， 溶剂中的溶剂中的Gauss链：标度指数链：标度指数 v1/2； 良溶剂中的膨胀链：良溶剂中的膨胀链：v3/5。 从分形考虑，三维空间中从分形考虑，三维空间中Gauss链的分形维数：链的分形维数： df 1/v2； 而膨胀链的分形维数：而膨胀链的分形维数： df 1/v5/3。)(0WMk22NgkTRDmN弹性光散射

20、法测量聚苯乙烯在不同溶剂中回转半径与摩尔质量的关系弹性光散射法测量聚苯乙烯在不同溶剂中回转半径与摩尔质量的关系a：溶剂（环己烷，溶剂（环己烷，34.5）；）；b：良溶剂（苯，：良溶剂（苯，25）L.J.Fetters et al. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1994, 23, 619 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学标度标度理论的一个核心思想是对

21、尺度的划分，在不同尺度分子链构象不同。理论的一个核心思想是对尺度的划分，在不同尺度分子链构象不同。引入几个尺度：引入几个尺度：Kuhn等效结构单元等效结构单元b； ；Gauss链段；链段； 热关联长度热关联长度T ；长程关联长度；长程关联长度；整链尺寸；整链尺寸R（或（或h） School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学引入标度思想讨论分子链的构象引入标度思想讨论分子链的构象 Sch

22、ool of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学分子链的构象分子链的构象构象构象高分子物理中最重要的概念。高分子物理中最重要的概念。影响分子链构象的因素影响分子链构象的因素链的柔顺性链的柔顺性结构单元间的相互作用结构单元间的相互作用结构单元与溶剂的相互作用结构单元与溶剂的相互作用传统高分子物理中，着重强调柔顺性对构象的影响，对后两种因素讨论很少。传统高分子物理中，着重强调柔顺性对构象的影响，对

23、后两种因素讨论很少。理想链理想链真实链真实链理想链是一种简化模型（如同理想气体），只考虑柔顺性对理想链是一种简化模型（如同理想气体），只考虑柔顺性对构象的影响，忽略相互作用的影响。在一些特殊条件下分子构象的影响，忽略相互作用的影响。在一些特殊条件下分子链可作为理想链处理。链可作为理想链处理。讨论溶液中的真实链构象，必须考虑两点：讨论溶液中的真实链构象，必须考虑两点：1，结构单元间及，结构单元间及结构单元与溶剂间的相互作用对构象的影响。这种相互作用结构单元与溶剂间的相互作用对构象的影响。这种相互作用用排除体积来描述。用排除体积来描述。2，真实分子链占有体积，须抛弃，真实分子链占有体积，须抛弃“幻

24、影幻影链链”假定，采用假定，采用“自回避自回避”无规行走模型。无规行走模型。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院单元的占有体积和单元的占有体积和单元间的单元间的相互作用（排除体积）相互作用（排除体积）占有体积占有体积 v0（occupied volume） 指结构单元实际占有的空间体积。若结指结构单元实际占有的空间体积。若结构单元为球形，构单元为球形，v0与球半径与球半径三次

25、方三次方成成比例。若结构单元为圆柱型（如长度为比例。若结构单元为圆柱型（如长度为b，底面直径为，底面直径为d）20vb d 扩张体积扩张体积 V（pervaded volume） 指包容分子链的溶液体积。指包容分子链的溶液体积。 ，R为分子链的均方根旋转半径，也可用为分子链的均方根旋转半径，也可用均方根末端距均方根末端距 h 表示分子链的尺寸。表示分子链的尺寸。 3VR 接触体积分数接触体积分数 *一根分子链的占有体积与扩张体积之比。一根分子链的占有体积与扩张体积之比。 0*Nv V*等于扩张体积中一个指定单元与同分子链其他单元等于扩张体积中一个指定单元与同分子链其他单元“接触接触”、发生相互

26、作用的几率。、发生相互作用的几率。 接触几率很高，说明单元间的相互作用引起能量变化对构象有很大影响。接触几率很高，说明单元间的相互作用引起能量变化对构象有很大影响。 球形（球形（a）或柱形（）或柱形（b）结构单元示意图）结构单元示意图 20vb d相互作用能相互作用能U（r）随）随间距间距 r 发生变化发生变化 Boltzmann因子因子expU (r )/kT 与与 r 的关系曲线的关系曲线 Mayer f 函数函数随随 r 的变化曲线的变化曲线 1/expkTrUrf 204f r r dr Mayer f 函数函数u排除体积（排除体积（excluded volume） u(r) Scho

27、ol of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院良溶剂中良溶剂中 u 0， 膨胀链构象；膨胀链构象； 不良溶剂中不良溶剂中 u 0 。 无热溶剂无热溶剂良溶剂良溶剂有一个负势能阱，但势能阱对排除体积的负贡献小于刚性排斥势垒的有一个负势能阱，但势能阱对排除体积的负贡献小于刚性排斥势垒的正贡献，体系净排除体积仍大于零，正贡献，体系净排除体积仍大于零，0ub2d， u 0 。如苯是聚苯乙烯的良溶剂如苯是聚苯乙烯的良溶剂 。

28、青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院关于排除体积的讨论关于排除体积的讨论 不良溶剂不良溶剂单元单元-溶剂的引力作用小于单元溶剂的引力作用小于单元-单元的引力，势能曲线上的引力阱在单元的引力，势能曲线上的引力阱在相互作用中占主导地位。净排除体积小于零，相互作用中占主导地位。净排除体积小于零，bd 2u0为膨胀链构象（良溶剂），为膨胀链构象（良溶剂），u0，用标度律求出旋转半径，

29、用标度律求出旋转半径按标度理论按标度理论v0.588，588. 018. 03NbubR 不良溶剂不良溶剂 u 0，分子链紧缩形成一个链段团簇，分子链紧缩形成一个链段团簇分子链球。分子链球的尺寸分子链球。分子链球的尺寸 3/13/123/1NubgNRTglob状态状态 排除体积效应使分子链成为由排除体积效应使分子链成为由N/g个热链段组成的舒展链（膨胀链）。个热链段组成的舒展链（膨胀链）。 u0，T ，排除体积的影响可以忽略，分子链，排除体积的影响可以忽略，分子链近似为理想近似为理想Gauss链链 。 0.5标度理论描述的良溶剂（标度理论描述的良溶剂（a）和不良溶剂（）和不良溶剂（b）中的单

30、链构象中的单链构象 用标度律计算分子链尺寸用标度律计算分子链尺寸青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院热关联长度热关联长度T 与与Kuhn链段链段b、Gauss链段的关系链段的关系 Kuhn链段链段bGauss链段链段热关联长度热关联长度T链段是讨论分子链柔顺性时引入的模型。为了避免单键内旋转对构象的链段是讨论分子链柔顺性时引入的模型。为了避免单键内旋转对构象的影响，引入自由连

31、接的影响，引入自由连接的Kuhn链段作为结构单元，使分子链成为等效自链段作为结构单元，使分子链成为等效自由连接链，构象符合由连接链，构象符合Gauss分布。分布。 Gauss链段除要求链段自由连接外，还要求链段本身的末端距也符合链段除要求链段自由连接外，还要求链段本身的末端距也符合Gauss分布，即链段内的一段链也为理想链。以分布，即链段内的一段链也为理想链。以Gauss链段为结构单元的分子链模链段为结构单元的分子链模型称完全连续化的型称完全连续化的Gauss链模型。链模型。 热关联长度热关联长度T是讨论排除体积效应时引入的模型，与能量是讨论排除体积效应时引入的模型，与能量kT相对应。排除体积

32、相对应。排除体积效应反映了链单元间的相互作用，作用能效应反映了链单元间的相互作用，作用能U（r）具有累加性。当一段链的长度）具有累加性。当一段链的长度达到达到T，相互作用能达到，相互作用能达到kT时，排除体积开始起效应，将影响链的构象。而小时，排除体积开始起效应，将影响链的构象。而小于于T，相互作用能低于，相互作用能低于kT时，排除体积效应不起作用，链的构象仍为理想链构时，排除体积效应不起作用，链的构象仍为理想链构象。由此可知，象。由此可知，热关联长度热关联长度与与Gauss链段相当。链段相当。 (a)稀溶液稀溶液c *c*c*c平均网目尺寸为平均网目尺寸为亚浓溶液亚浓溶液 School of

33、 Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学长程关联长度长程关联长度（链滴（链滴尺寸）尺寸）当尺度小于当尺度小于 ，一条分子链未感知其他链的存在一条分子链未感知其他链的存在（如同处于稀溶液），排除体积起作用（在大于（如同处于稀溶液），排除体积起作用（在大于T范围内），链构象偏离理想链构象；范围内），链构象偏离理想链构象；当尺度大于当尺度大于 ，分子链远程关联，链间穿插使远分子链远程关联，链间穿插使远程

34、相互作用被屏蔽，该尺度下排除体积不起作用，程相互作用被屏蔽，该尺度下排除体积不起作用，又成为又成为Gauss链构象。链构象。尺寸为尺寸为相当于一条分子链感知周围其它链存在的相当于一条分子链感知周围其它链存在的最小尺寸。最小尺寸。是在亚浓溶液中，根据分子链平均间距和屏蔽效应（长程关联作用）提出的。是在亚浓溶液中，根据分子链平均间距和屏蔽效应（长程关联作用）提出的。当考察尺度大于当考察尺度大于 ，链间穿插使远程相互作用被屏蔽，排除体积不起作用，链间穿插使远程相互作用被屏蔽，排除体积不起作用，链构象链构象成为成为Gauss链。链。也是排除体积起作用的尺寸上限。也是排除体积起作用的尺寸上限。长程关联长

35、程关联不同于热关联。不同于热关联。 1*4/3cccc(c) 是浓度的函数，是浓度的函数，随浓度增大而减小。随浓度增大而减小。 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学长程关联作用长程关联作用远程屏蔽作用远程屏蔽作用等于等于 4/12cNcRg聚苯乙烯在二硫化碳溶液中关联尺度聚苯乙烯在二硫化碳溶液中关联尺度和和回转半径随浓度的变化回转半径随浓度的变化数据来自M. Daoud et

36、 al. Macromolecules，1975，8：804分子链尺寸也分子链尺寸也随浓度增大而减小。随浓度增大而减小。在不同尺度在不同尺度分子链构象不同分子链构象不同b r T 范围内，无排除体积效应，构象为范围内，无排除体积效应，构象为Gauss链构象，链构象，v0.5；热关联长度热关联长度T 可看作分子链上开始发生排除体积可看作分子链上开始发生排除体积效应的尺度效应的尺度下限。下限。T r 范围内，因为长程关联和屏蔽效应，排除体积效应失效，构象范围内，因为长程关联和屏蔽效应，排除体积效应失效，构象又为又为Gauss链构象，链构象，v0.5。可看作发生排除体积效应的尺度上限。可看作发生排除

37、体积效应的尺度上限。 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学亚浓溶液中亚浓溶液中sc*cec*c极稀溶液极稀溶液 稀溶液稀溶液 亚浓溶液亚浓溶液 浓溶液浓溶液 极浓溶液和熔体极浓溶液和熔体分子链（真实链）构象状态随溶液浓度的变化分子链（真实链）构象状态随溶液浓度的变化 School of Polymer Science & Engineering School of P

38、olymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学分界浓度：分界浓度：名称：名称： 动态接触浓度动态接触浓度 接触浓度接触浓度 缠结浓度缠结浓度 ？浓度范围：浓度范围： 10-2% 10-1% 0.5-10% 10%按现代高分子物理，高分子溶液按浓度分为：按现代高分子物理，高分子溶液按浓度分为：在不同浓度高分子溶液中，分子链构象因不同关联效应而不同。在不同浓度高分子溶液中，分子链构象因不同关联效应而不同。在稀溶液（良溶剂），由于排除体积效应和热关联，引入在稀溶液（良溶剂），由于排除体积效应和热关联

39、，引入T 。 当尺度小于当尺度小于T ，排除体积不起作用，为，排除体积不起作用，为Gauss链构象；链构象； 当尺度大于当尺度大于T ，排除体积开始起作用，为膨胀链构象。，排除体积开始起作用，为膨胀链构象。 v 0.6，而是，而是v0.588稀溶液稀溶液根据分子链屏蔽效应和长程关联作用，引入根据分子链屏蔽效应和长程关联作用，引入。 b r T 范围内，无排除体积效应，为范围内，无排除体积效应，为Gauss链构象，链构象，v0.5；T r 范围内，因为长程关联和屏蔽效应，排除体积效应失效，范围内，因为长程关联和屏蔽效应，排除体积效应失效， 又为又为Gauss链构象，链构象，v0.5。亚浓溶液亚浓

40、溶液 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学的意义？的意义？*c极浓体系中？极浓体系中？Flory最早认识到，在高分子本体或熔体中，分子整链取最早认识到，在高分子本体或熔体中，分子整链取理想理想Gauss链构象。链构象。在极浓体系中：在极浓体系中：r 范围内，因为长程关联和屏蔽效应，排除体积效应失效，范围内，因为长程关联和屏蔽效应，排除体积效应失效， v0.5。因此当浓度达到因

41、此当浓度达到c* ， (c)T ，分子整链均为分子整链均为Gauss链。链。这正是分子链在极浓溶液或熔体中的构象状态。这正是分子链在极浓溶液或熔体中的构象状态。因此因此c* 可称全可称全Gauss链浓度。链浓度。此时热关联长度、长程关联长度、此时热关联长度、长程关联长度、Gauss等效链段几个概念等价，也称链滴。等效链段几个概念等价，也称链滴。ubT/4 1*4/3cccc讨论极浓体系讨论极浓体系热关联长度热关联长度长程关联长度长程关联长度因此当浓度达到一定程度，因此当浓度达到一定程度，(c)T ，此时排除体积效应失效。该浓度即，此时排除体积效应失效。该浓度即c* 。由于无论链段内或链段外都取

42、理想由于无论链段内或链段外都取理想Gauss链构象，因此称链构象，因此称完全连续化的完全连续化的Gauss链，链，具有具有自相似性，行为符合标度律。这样的分子链模型也相当于等效自由连接链模型。自相似性，行为符合标度律。这样的分子链模型也相当于等效自由连接链模型。 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science

43、& EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院几个特征尺度的关系几个特征尺度的关系 单键长度单键长度lKuhn单元单元bGauss链段链段热关联长度热关联长度T长程关联长度长程关联长度整链长整链长L单键长度单键长度l 是最基础尺寸，单键的连接受键角和内旋转限制。是最基础尺寸，单键的连接受键角和内旋转限制。Kuhn链段自由连接，可视为等效自由连接链的结构单元。链段自由连接，可视为等效自由连接链的结构单元。Gauss链段根据粗粒化模型提出，链段根据粗粒化模型提出，G

44、auss链段也自由连接，同时要求链段自链段也自由连接，同时要求链段自身的构象符合理想链构象，体现出分子链的自相似性。身的构象符合理想链构象，体现出分子链的自相似性。 热关联长度热关联长度T是在稀溶液中考虑排除体积效应，按照排除体积作用能累加等于是在稀溶液中考虑排除体积效应，按照排除体积作用能累加等于kT的链段尺寸提出的。尺度小于的链段尺寸提出的。尺度小于T，单元间作用能小于，单元间作用能小于kT，排除体积不起作用，链，排除体积不起作用，链段构象为理想链构象，标度指数为段构象为理想链构象，标度指数为0.5。从这一点讲热关联长度与。从这一点讲热关联长度与Gauss链段长度链段长度相当。尺度大于相当

45、。尺度大于T，单元间发生热关联，即排除体积效应类型的关联，良溶剂中，单元间发生热关联，即排除体积效应类型的关联，良溶剂中链的构象成为膨胀链构象，标度指数等于链的构象成为膨胀链构象，标度指数等于0.588。青岛科技大学青岛科技大学 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院几个特征尺度的关系几个特征尺度的关系 单键长度单键长度lKuhn单元单元bGauss链段链段热关联长度热关联长度T长程关联长度长程关联长度

46、整链长整链长L长程关联长度长程关联长度是在亚浓溶液中引入，反映了相邻分子链间相互交叠的程度。在小于是在亚浓溶液中引入，反映了相邻分子链间相互交叠的程度。在小于范围内分子链并不感知其他链存在，排除体积效应起作用。大于范围内分子链并不感知其他链存在，排除体积效应起作用。大于后分子链相互穿后分子链相互穿透，发生长程关联。溶液浓度越大关联长度越短。长程关联的分子链屏蔽了排除体积透，发生长程关联。溶液浓度越大关联长度越短。长程关联的分子链屏蔽了排除体积效应，使链的构象又成为理想链构象，标度指数又等于效应，使链的构象又成为理想链构象，标度指数又等于1/2。 在极浓溶液或熔体中，在极浓溶液或熔体中，分子链取

47、全高斯链构象状态。分子链取全高斯链构象状态。此时热关联长度、长程此时热关联长度、长程关联长度、关联长度、Gauss等效链段几个概念等价，等效链段几个概念等价，统称为链段，或称链滴统称为链段，或称链滴。链滴模型和串滴链模型（链滴模型和串滴链模型（Blob model） School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学链滴模型链滴模型借助于关联长度借助于关联长度的概念，可以将一条分子链想象成

48、由一串相继串联的单元组成，这的概念，可以将一条分子链想象成由一串相继串联的单元组成，这些单元称些单元称“链滴链滴”。链滴自由连接，链滴的尺寸等于。链滴自由连接，链滴的尺寸等于。根据前面的讨论，在链滴范。根据前面的讨论，在链滴范围内，排斥体积效应起作用，因此滴内只有自身一条链，围内，排斥体积效应起作用，因此滴内只有自身一条链， 滴中的结构单元不与其他滴中的结构单元不与其他分子链发生相互作用分子链发生相互作用，构象为膨胀链构象。而在大于构象为膨胀链构象。而在大于的范围内，由于相互穿透分子的范围内，由于相互穿透分子链的屏蔽效应，排除体积作用失效，分子链取理想链构象。这样的分子链模型称链的屏蔽效应，排

49、除体积作用失效，分子链取理想链构象。这样的分子链模型称“串滴模型串滴模型”。 串滴模型是在亚浓溶液，根据排除体积提出的，也适于浓溶液和极浓溶液。串滴模型是在亚浓溶液，根据排除体积提出的，也适于浓溶液和极浓溶液。在极浓溶液，在极浓溶液，(c)T ，链滴相当于热链段，其尺寸由，链滴相当于热链段，其尺寸由kT 决定。决定。 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学串滴链特征串滴链特征链

50、滴之间自由连接，串滴链为等效自由连接链。链滴之间自由连接，串滴链为等效自由连接链。链滴内排除体积起作用，一根分子链不能侵入另一链的链滴的细节范围内。链滴内排除体积起作用，一根分子链不能侵入另一链的链滴的细节范围内。设分子链含设分子链含N个结构单元，每链滴内含个结构单元，每链滴内含g个结构单元，个结构单元，链滴尺寸为链滴尺寸为，按照良溶剂中溶胀线团标度律，在，按照良溶剂中溶胀线团标度律，在范围范围内内g与与的关系为：的关系为： 5/3gb求得：求得：3 cg由于一条分子链的链滴数为N /g，链滴尺寸为，因此分子链的均方旋转半径为： 由于一条分子链的链滴数为由于一条分子链的链滴数为N /g，链滴尺

51、寸为，链滴尺寸为，因此分子链的均方旋转半径为：因此分子链的均方旋转半径为： 21/4RcN c 22NNRcgc或或设想分子链局限在一管状空间，管子由邻近其他分子链构成。设想分子链局限在一管状空间，管子由邻近其他分子链构成。Edwards认为，一条链认为，一条链周围所有其他链的综合约束作用可处理为作用在链上每一单元的约束势能的平方，势能周围所有其他链的综合约束作用可处理为作用在链上每一单元的约束势能的平方，势能最小处在管子中轴线上。管径最小处在管子中轴线上。管径的大小这样确定：虽然分子链被约束，但其中的单元的大小这样确定：虽然分子链被约束，但其中的单元仍存在由热能仍存在由热能kT 引起的涨落，

52、单元可偏离中轴线。但偏离引起的自由能增量不能大于引起的涨落，单元可偏离中轴线。但偏离引起的自由能增量不能大于kT，与与kT 相应的横向偏离距离定义为管子的宽度，即管径相应的横向偏离距离定义为管子的宽度，即管径。因此因此Edwards管子恰好容得下一条串滴链，串滴链粗细与管径相等。管子恰好容得下一条串滴链，串滴链粗细与管径相等。据此据此de Gennes提出描述浓厚体系缠结分子链的蠕动模型提出描述浓厚体系缠结分子链的蠕动模型 。 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineer

53、ing 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学Edwards的管模型的管模型 讨论熔体中分子链的缠结讨论熔体中分子链的缠结大分子链缠结的两种古典图象大分子链缠结的两种古典图象短程缠结短程缠结（a）分子链间的瞬态）分子链间的瞬态“粘合或偶联粘合或偶联” （b）分子链相互缠绕，形成死结）分子链相互缠绕，形成死结缺点：缺点：缠结点在空间固定，难以解缠结。除结点外，链上其他单元缠结点在空间固定，难以解缠结。除结点外，链上其他单元均未感受到别的链的约束，从而淡化了分子链其他部分的相互作用。均未感受到别的链的约束，从而淡化了分子链其他部分的相互作用。幻影链假设和

54、幻影网络模型不符合实际情况。幻影链假设和幻影网络模型不符合实际情况。 School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学串滴链模型对分子链缠结的理解串滴链模型对分子链缠结的理解长程缠结长程缠结 长程缠结：分子链相互穿越，长程缠结：分子链相互穿越，但但在小于链滴的层次看，一根在小于链滴的层次看，一根分子链并没有渗透到另一根链分子链并没有渗透到另一根链的链滴细节中去。的链滴细节中去。因此不存在

55、因此不存在两根分子链短程缠结的结点。两根分子链短程缠结的结点。 优点：优点：缠结点不是死结点，而象套环，套环滑脱就等于解缠结。缠结点不是死结点，而象套环，套环滑脱就等于解缠结。若外力作用时间短，缠结点来不及打开，网络具有一定的弹性。若外力作用时间短，缠结点来不及打开，网络具有一定的弹性。外力作用时间长，缠结点滑脱，分子链相互摩擦，发生塑性形变和流动。外力作用时间长，缠结点滑脱，分子链相互摩擦，发生塑性形变和流动。 可以描述聚合物熔体呈现的非线性粘弹性。可以描述聚合物熔体呈现的非线性粘弹性。 School of Polymer Science & Engineering School o

56、f Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学设：设：1）熔体中充满分子链管道，分子链由）熔体中充满分子链管道，分子链由N个个Kuhn单元自由连接而成，单元自由连接而成，单元单元长度为长度为b。 2）与管径）与管径相当的一段链（网链）内含相当的一段链（网链）内含g个个Kuhn单元，分子链共有单元，分子链共有 N/g 段网链。段网链。 3）熔体中排除体积效应被屏蔽，分子整链为理想）熔体中排除体积效应被屏蔽，分子整链为理想Gauss链。链。 求得缠结网的结构参数如下：求得缠结网的结构参数如下

57、：2/1gb2/12/1NbgNR分子链旋转半径：分子链旋转半径：分子链平均轮廓长度：分子链平均轮廓长度： 2/12gbNNbgNL一段网链占据的体积等于：一段网链占据的体积等于： 2200bvgvNMAe式中：式中：为熔体密度为熔体密度，Me为网链数均分子量，为网链数均分子量，v0为为Kuhn单单元体积。元体积。网链尺寸网链尺寸等于：等于： School of Polymer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技

58、大学串滴链缠结的特征串滴链缠结的特征 根据标度理论，每段网链（相当于链滴）对模量的贡献等于一个根据标度理论，每段网链（相当于链滴）对模量的贡献等于一个kT，由于熔体中，由于熔体中全部体积都由网链充满，网链体积的倒数（全部体积都由网链充满，网链体积的倒数（ ）就等于缠结网链的数量）就等于缠结网链的数量密度，于是熔体的缠结平台模量可写成以下简单形式：密度，于是熔体的缠结平台模量可写成以下简单形式： )/(10gv 2020vkTbgvkTMRTGee一个有限体积一个有限体积3 范围内的网链数量范围内的网链数量Pe 等于：等于： 2/10303gvbgvPeeeMRTG School of Poly

59、mer Science & Engineering School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院青岛科技大学青岛科技大学Me 可由熔体的平台模量估算可由熔体的平台模量估算一些柔性线形高分子熔体的缠结参数一些柔性线形高分子熔体的缠结参数聚合物聚合物Ge/MPaMe/gmol-1gb/nm/nmv0/nm3Pe聚乙烯聚乙烯(140)聚环氧乙烯聚环氧乙烯(140)聚聚1,4-丁二烯丁二烯(25)聚丙烯聚丙烯(140)聚聚1,4-异戊二烯异戊二烯(25)聚异丁烯聚异丁烯(25)聚二甲基硅氧烷聚

60、二甲基硅氧烷(25)聚苯乙烯聚苯乙烯(140)聚乙烯环己烷聚乙烯环己烷(160)2.601.801.150.470.350.320.200.200.068100020001900580064007100120001700049000715183256263223811.41.11.01.10.821.31.31.81.43.64.04.16.26.26.47.48.513.00.3200.2100.1900.3800.2100.5000.6501.2001.100212119202020202222各样品的平台模量各样品的平台模量 Ge 自上而下递减，相应的网链分子量自上而下递减，相应的网链分子量 Me 和每条网链含的单元数和每条网链含的单元数g 递增，递增， 说明分子链缠结状态自上而下是递减的，以聚乙烯分子链的缠结程度最高。说明分子链缠结状态自上而下是递减的，以聚乙烯分子链的缠结程度最高。分子链缠结参数的差异显然与化学结构有关，结构简单、规整性好的分子链更易缠结。分子链缠结参数的差异显然与化学结构有关，结构简单、规整性好的分子链更易缠结。从从 网链的尺寸网链的尺寸也可看出，聚乙烯的网链最短，而聚乙烯环己烷的网链最长。也可看出，聚乙烯的网链最短，而聚乙烯环己烷的网链最长。 Kuhn单元体积单元体积 v0 与单