链反应及复杂反应动力学近似处理

1、链反应及复杂反应动力学近似处理链反应（链反应（Chain Reaction）化学反应动力学研究的大师化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫谢苗诺夫 尼古拉依尼古拉依尼古拉那维奇尼古拉那维奇谢苗诺夫是杰出的苏联谢苗诺夫是杰出的苏联化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。学者。 谢苗诺夫的重大贡献是发展了谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应链反应 理论理论。谢苗诺夫因研究。谢苗诺夫因研究化学动力学化学动力学,与与C.N. 欣谢尔伍德欣谢尔伍德 共获共获1956年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。他。他还曾获列宁勋章。著有还曾获列宁勋章。著有链反应链反应和和 化学动力

2、学和反应能化学动力学和反应能力的若干问题力的若干问题等书。等书。 Nikolay Semyonov 18961986 链反应（链反应（Chain Reaction）欣谢尔伍德欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 18971967 英国化学家英国化学家 欣谢尔伍德主要从事欣谢尔伍德主要从事 化学动力学化学动力学 方面的研究方面的研究。欣谢尔伍。欣谢尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反应链反应 机机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔 伍德

3、伍德因研究化学反应动力学的贡献而与因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获谢苗诺夫共获1956年诺年诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。 著有著有气相化学反应动力学气相化学反应动力学(第第4版版,1946)。 链反应（链反应（Chain Reaction） 链反应链反应:需要用某种方法需要用某种方法(如光、热等如光、热等)引发引发, 通过反通过反应应活性组分活性组分(如自由基、原子等如自由基、原子等)相继发生相继发生一系列连串反应一系列连串反应，像链条一样使反应自动，像链条一样使反应自动进行下去，这类反应称为进行下去，这类反应称为链反应链反应。常见的链反应：常见的链反应：烃类物质的氧化；烃类物

4、质的氧化；合成橡胶；合成橡胶；燃烧反应。燃烧反应。链反应的主要步骤链反应的主要步骤（1）链引发（chain initiation）自由基生成 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照,加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation） 自由基传递 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain terminatio

5、n）自由基湮灭2 ClM2ClM 1. 热：热：2 Clh2Cl 2. 光光：2 Rhv2R 3. 引发剂：引发剂：2222CHCHRRCH CH22ClM ClM 1. 气相断链：气相断链： Cl 器壁湮灭2.器壁断链器壁断链：气体压力较大时占优势气体压力较大时占优势气体压力较小时占优势气体压力较小时占优势链反应的类型链反应的类型链反应主要分为两大类链反应主要分为两大类: 直链反应和支链反应直链反应和支链反应.直链反应直链反应: :支链反应支链反应: : 直链反应(straight chain reaction)22HCl2HCl 总包反应总包反应反应机理为：反应机理为：链引发链引发2 (1

6、) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 链终止链终止链传递链传递2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl . .关于上述反应机理的几个问题：关于上述反应机理的几个问题：1. 宏观动力学实验说明宏观动力学实验说明 的反应速率方程为：的反应速率方程为： 上述链反应机理能否吻合这一结论上述链反应机理能否吻合这一结论 ？ 22HCl2HCl 1222rk HCl2. 氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰 撞反应？撞反应？3. 链引发过程为什么是链引发过程为什么是Cl原子生成而非原子生成而非H原子？原子？4. 链终止

7、过程有其他断链方式吗？链终止过程有其他断链方式吗？5. 反应是否按链反应途径进行反应是否按链反应途径进行?为什么其为什么其 速率方程与速率方程与Cl2的反应有很大差别？的反应有很大差别？22HBr2HBr .2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 22ClClMClMClHMHClMHHMHM22HBr2HBr 1/22221k HBrrHBrkBr1k2 ClM2ClM 422ClMClM k 22 ClHHClH k 32HClHClCl k 112rk ClM222rk HCl332rk ClH244 rk ClM

8、由复杂反应机理求总包速率方程由复杂反应机理求总包速率方程由复杂反应机理求总包速率方程由复杂反应机理求总包速率方程方法一、求解微分方程组方法一、求解微分方程组2221342323123422d Hrdtd Clrrrdtd HClrrdtd Hrrdtd Clrrrrdt计算困难，难以得到解计算困难，难以得到解析解析解2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 稳态近似(Steady State Approximation) 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态

9、，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。方法二、稳态近似方法二、稳态近似0ddt活性中间物用稳态近似推导直链反应速率方程2232 (1)dHClClH HCl dkkt21222324(2)dCl2 Cl MClH HCl 2Cl M0 dkkkkt2232 (3)dHClH HCl 0dkkt1/21/2124ClCl (4) (3)(2)kk：将代入得22HCl2HCl 从的反应机理由稳态近似，有以下方程由稳态近似，有以下方程2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) H

10、ClHClCl 用稳态近似推导直链反应速率方程1/ 21/ 21222224(3),(4)(1)dHCl2ClH 2H Cl dkkktk将代入得：1/21/2122241 dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k与实验测定的速率方程一致。链反应的表观活化能1/ 2124()kkkk表观,2,1,41()()2aaaEEEE表观1aH HCl Cl1() 30%(435.1243)kJ mo203.4kJ moll30%EEE如果 直接反应：22H ,Cl按照链反应的历程，所需活化能是最低的。1146.5 kJ mol1125(2430)kJ mol2如果链从H2开始，1a,14

11、35.1 kJ molE。所以，只有这个直链反应的历程最合理。如果链从Cl2开始，1a,1243 kJ molE。ClBrI1/2X2=X117.296.271.1X+H2=HX+H25.173.6139.7H+X2=HX+X8.45.00H+HX=H2+X20.95.06.3活化能返回12 ClHHClH k Ea1=25.1kJ mol-122 HClHClCl k Ea2=8.4kJ mol-11212exp0.001aaEEkkRT120.001kHClk气相中，氢自由基稳气相中，氢自由基稳态浓度很低，以态浓度很低，以Cl自自由基断链为主由基断链为主氢与溴的反应22HBr2HBr 总包

12、反应反应机理为：链引发2 (1) BrM2BrM 2 (5) 2BrMBrM 链终止链传递2 (2) BrHHBrH 2 (3) HBrHBrBr . .2 (4) HHBrHBr 1/22221k HBrrHBrkBr氢与碘的反应22(1)IM2IM(2)H2I2HI反应机理：快平衡慢2222HI2HI1 dHIH I 2dtrk 总包反应实验测定的速率方程分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物II的表达式，并比较两种方法的适用范围。的表达式，并比较两种方法的适用范围。222I1 dHIH 2dtk用稳态近似法求碘原子浓度因为因为(1)(1)是快平衡，是快平

13、衡，k k-1-1很大；很大；(2)(2)是慢反应，是慢反应，k k2 2很小，很小，分母中略去分母中略去2 2k k2 2HH2 2 项，得：项，得：1222221H H II rkk kk与实验测定的速率方程一致。与实验测定的速率方程一致。2212-1221 dII M-I M-H I02 dkkkt212122I MIM2H kkk2122222122H I MH IM2H k krkkk22(1)IM2IM(2)H2I2HI反应机理：快平衡慢22(1)IM2IM(2)H2I2HI反应机理：快平衡慢平衡假设法：平衡假设法： 对于对于快平衡下面是慢反应快平衡下面是慢反应的机理，快平衡的机理

14、，快平衡的平衡关系式始终成立，不受慢反应的影响。的平衡关系式始终成立，不受慢反应的影响。用平衡假设法求碘原子浓度 显然这个方法简单，但这个方法只适用于显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应快平衡下面是慢反应的机理的机理, ,即即k-1-1k2 2。运用平衡假设运用平衡假设：22II cK22222222H IH I H I rkKkk22(1)IM2IM(2)H2I2HI 反应机理：快平衡慢1221k kkKkk小结：复杂反应近似处理方法及其应用条件小结：复杂反应近似处理方法及其应用条件1. 稳态近似法：稳态近似法：0ddt活性中间物应用稳态近似的中间物具有较高反应活性应用稳态

15、近似的中间物具有较高反应活性2. 平衡假设法：平衡假设法：只适用于快平衡下面是慢反应的机理只适用于快平衡下面是慢反应的机理, ,即即k-1-1k2 2快平衡的平衡关系式始终成立快平衡的平衡关系式始终成立2. 速控步假设：速控步假设：机理中存在速率极慢的控制步骤机理中存在速率极慢的控制步骤rr总速控步支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应也有链引发过程，所产生的活性支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新

16、活性质点，使反应像树枝状支链的形式上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。失去活性，使反应终止。氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在中有以下几个主要步骤和存在H H、O O、OHOH和和HOHO2 2等活

17、性物质。等活性物质。氢与氧气生成水汽的反应直链传递链引发222HOOH22HMH223OOOO222HHOH OOH22OHHH OH支链传递支链传递链终止链终止( (气相）气相） 链终止链终止( (器壁上器壁上) )2HOOHO2OHOHH22HOMHOM23OOMOMH 器壁消失OH器壁消失2HOHMH OM氢与氧气生成水汽的反应爆炸反应爆炸反应化学爆炸反应有两个类型化学爆炸反应有两个类型: 支链爆炸支链爆炸(branched chain explosion)支链反应中支链反应中自由基自由基呈呈几何级数增长几何级数增长,使反应使反应失控而导致的爆炸失控而导致的爆炸. 热爆炸热爆炸(ther

18、mal explosion)反应在有限空间中进行反应在有限空间中进行,反应热无法及时导反应热无法及时导出使体系的温度出使体系的温度急剧上升急剧上升,反应反应速率呈指数增速率呈指数增长长,使反应失控而导致的爆炸使反应失控而导致的爆炸. 一般的燃烧反应一般的燃烧反应都可能失控成为都可能失控成为爆炸反应爆炸反应.如氢气和氧气化如氢气和氧气化合反应可能发生合反应可能发生支链爆炸支链爆炸,也可能也可能发生热爆炸发生热爆炸.反应受温度压力反应受温度压力影响见图影响见图. 爆炸反应爆炸反应730870压压力力 abcd低界限低界限 爆炸区爆炸区高界限高界限无爆炸无爆炸爆炸区爆炸区第三爆炸界限第三爆炸界限T/

19、Kab与与cd线之间是爆炸半岛线之间是爆炸半岛,当体系的温度压力处于此区当体系的温度压力处于此区间时间时,反应以爆炸形式进行反应以爆炸形式进行.ab是低界限是低界限,体系温度压力体系温度压力在线以下时在线以下时,H2和和O2将平稳将平稳反应反应,不会发生爆炸不会发生爆炸.cd是高界限是高界限,体系温度压力在体系温度压力在线以上时线以上时,H2和和O2也将平稳也将平稳反应反应,不会发生爆炸不会发生爆炸.爆炸反应爆炸反应730870压压力力 abcd低界限低界限 爆炸区爆炸区高界限高界限无爆炸无爆炸爆炸区爆炸区第三爆炸界限第三爆炸界限T/K体系在一定温度下体系在一定温度下,当压力当压力低于低于M点

20、点(750K,240Pa)时时,粒子间的碰撞频粒子间的碰撞频率较低率较低,粒子的平均自由程较长粒子的平均自由程较长,反反应产生的自由基容易运动到器壁而应产生的自由基容易运动到器壁而销毁销毁,自由基自由基的的销毁速率大于生成销毁速率大于生成速率速率,反应进行较慢反应进行较慢,不会发生爆炸不会发生爆炸.当当压力大于压力大于240Pa时时,分子有效碰撞分子有效碰撞频率增加频率增加,自由基产生的速率高于自由基产生的速率高于销毁速率销毁速率,自由基的数量呈几何级自由基的数量呈几何级数增长数增长,反应的速率也相应呈反应的速率也相应呈几何几何级数增长级数增长,反应速率极快增加以致反应速率极快增加以致发生爆炸

21、发生爆炸.爆炸反应爆炸反应730870压压力力 abcd低界限低界限 爆炸区爆炸区高界限高界限无爆炸无爆炸爆炸区爆炸区第三爆炸界限第三爆炸界限T/KMNP当体系压力高于当体系压力高于N点点(750K, 3.3kPa),分子分子浓度过高浓度过高,容容易发生易发生三分子碰撞使三分子碰撞使自由基自由基销毁销毁,自由基的产生速率跟不自由基的产生速率跟不上销毁速率上销毁速率,反应体系不会发反应体系不会发生爆炸生爆炸,反应又会以平稳形式反应又会以平稳形式进行进行.体系的温度压力在体系的温度压力在P点以上点以上时时,体系的压力温度均很高体系的压力温度均很高,体系的空间很小体系的空间很小,反应热不易反应热不易

22、散发而使反应体系的温度急散发而使反应体系的温度急剧升高剧升高,反应速率也随之呈指反应速率也随之呈指数上升数上升,最后导致爆炸最后导致爆炸,称为称为热爆炸热爆炸.爆炸反应爆炸反应730870压压力力 abcd低界限低界限 爆炸区爆炸区高界限高界限无爆炸无爆炸爆炸区爆炸区第三爆炸界限第三爆炸界限T/KMNP拟定反应历程的一般方法1 1. .写出反应的计量方程。写出反应的计量方程。2 2. .实验测定速率方程，确定反应级数。实验测定速率方程，确定反应级数。3 3. .测定反应的活化能。测定反应的活化能。4 4. .用顺磁共振用顺磁共振(EPR)(EPR)、核磁共振、核磁共振(NMR)(NMR)和质谱等手和质谱等手段测定中间产物的化学组成。段测定中间产物的化学组成。拟定反应历程的一般方法5 5. .拟定反应历程拟定反应历程。7 7. .从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6 6. .从反应历程用稳态近似、平衡假设等近