第十四章胶体分散系统和大分子溶液

1、第十四章 胶体分散系统和大分子溶液本章要求：1.了解胶体分散系统的分类，对憎液溶胶的胶粒结构，制备和净化方法等要有一定的掌握。 2.了解憎液溶胶在动力学性质，光学性质，电学性质等方面的特点。3.了解溶胶在稳定性方面的特点，掌握什么是电动电位以及电解质对溶胶稳定性的影响。会判断电解质聚沉能力的大小。4.了解乳状液的种类，乳化剂的作用以及在工业和日常生活中的应用。5.了解凝胶的分类、形成及注意性质，了解大分子溶液与溶胶的异同点及大分子物质平均摩尔质量的种类和测定方法。把一种或几种物质分散在另一种物质中构成分散系统，在分散系统中被分散的物质叫做分散相（分散质），分散在其中的物质叫做分散介质。分散系统

2、分类：（按分散相粒子的大小）1. 分子（或离子）分散系统：即真溶液，分散相粒子半径r<10-9m2. 胶体分散系统：多分子或离子的集合体，分散相粒子半径为10-9m<r<10-7m，分散相和分散质不是一相的多相体系，具有很高的表面能和比表面，是热力学不稳定系统。3. 粗分散系统：r(10-7.10-5)m §14.1 胶体和胶体的基本特性1. 胶体的分类：1. 憎液溶胶：（胶体）：由难溶物分散到分散介质中所形成。分散微粒是很大数目的分子集合体。该系统具有很大的相界面，很高的表面自由能，很不稳定，极易被破坏而聚沉，且不能恢复原态，是热力学不稳定和不可逆系统。2. 大分

3、子溶液：（亲液溶胶），大分子化合物的溶液，其分子的大小已达到胶体范围，具有胶体的一些特性，但它却是分子分散的真溶液，大分子化合物在适当介质中可自动溶解而形成均相溶液，若设法使它沉淀，当出去沉淀剂，再重新加入溶剂又可自动再分散，是热力学稳定，可逆的系统。胶体系统按分散相和分散介质的聚沉状态分类，P4.6，表14.2所示。3. 胶体的基本特性：特有的分散程度，不均匀（多相）性，易聚集的不稳定性等。2. 胶团的结构 如：利用AgNO3和 KI溶液反应制备AgI溶胶若KI过量：(AgI)m·nI-·(n-x)K+x-·xK+若AgNO3过量：(AgI)m·nAg

4、+·(n-x)NO3x+·xNO3在溶液中胶粒是独立运动单位，通常所说的溶胶带电是指胶粒而言，整个胶团是电中性的。 §14.2 溶胶的制备和净化一.制备1.分散法：用适当方法使大块物质在有稳定剂存在的情况下分散形成胶体粒子的大小，通常有以下几种方法：（1）研磨法（2）胶溶法：使暂时凝集起来的分散相，通过加少量的稳定剂又重新分散制成溶胶。（3）超声波分散法：利用超声波所产生的能量来进行分散作用，使分散相均匀分散而形成溶胶或乳状液。（4）电弧法（5）气相沉积法2.凝聚法：先制成难溶物的分钟（或离子）的过饱和溶液，再使之互相结合成胶体粒子而得到溶胶，通常有以下两种方法：

5、（1）化学凝聚法：通过化学方法，使生成物呈过饱和状态，粒子再结合成胶粒（2）物理凝聚法：利用适当的物理过程（如蒸气骤冷，改换溶剂等）使某些物质凝聚成胶体粒子的大小。 (3) 更换溶剂法。2. 溶胶的净化 因过多的电解质会破坏溶胶的稳定性，因此必须将溶胶净化。 1.渗析：由于溶胶粒子不能通过半透膜，而分子离子能通过，故可把溶胶放在蒙有半透膜的容器内。膜外放纯溶剂，利用膜内外浓度差，通过扩散，降低溶胶中的电解质或杂质的浓度而达到净化。2. 超过滤法：用孔径细小的半透膜，在加压吸滤的情况下使胶粒和介质分开，这种方法称为超过滤法。3. 溶胶的形成条件和老化机理 <一>形成： 溶胶的形成要经

6、历晶核的形成和晶体的生长两个阶段，若晶核形成的很快，而晶体生长的速度慢或接近于停止，则可得到分散度很高的溶胶，反之，只能得到颗粒很粗的溶胶，甚至发生沉淀。 1.晶核形成的速率：V1=K S为溶解度（即平衡浓度），Q为过饱和浓度。 2.晶体的长大速率：V2=DAD为溶质的扩散系数，A为晶核的表面积， 为扩散过程中溶质粒子所一定的距离。若要得到分散度很高的溶胶，则必须控制V1,V2的值，使V2很小火接近于零。讨论：当很大时，则超过过饱和的浓度较多，V1很快，生成的晶核较多，使陡然下降，V2大大减慢，有利于形成溶胶。当的值较小时，生成的胶核少，的值下降不多，V2较大，即晶核长大较快，不利于溶胶形成，

7、而有利于生成大块沉淀。当很小时，即溶液浓度超过溶质的溶解度不多，故生成晶核极少，而且晶核长大缓慢，有利于生成溶胶。（2） 溶胶的老化：溶胶经纯化以后，胶粒随时间推移饿慢慢长大，导致沉淀的这一过程，称为溶胶的老化。在老化过程中系统的表面能减低，故老化是自发过程。溶胶具有多分散性，它是大小不一的胶体颗粒组成的多聚体，若在同一溶胶中，半径R1'和R2'的颗粒相应的溶解度为S1,S2。有开尔文公式，则：M为颗粒的平均摩尔质量，为颗粒的密度，r为颗粒与其饱和溶液见的界面张力。若R2'>R1',则有S1>S2,即较小颗粒附近的饱和浓度S1大于较大颗粒的饱和浓度S

8、2，即溶质有从小颗粒附近长大扩散到大颗粒附近的趋势，对大颗粒而言，S2已是其饱和浓度，开始过来的溶质必会在大颗粒上沉淀，导致小者越小，大者越大。以至大颗粒大到一定程度发生沉淀，即老化。 §14.3 溶胶的动力性质动力性质：指溶胶中粒子的不规则运动以及由此产生的扩散，渗透压以及在重力场中浓度随高度的分布平衡等性质。1. 布朗运动： 是不断热运动的液体分子对溶胶微粒冲击的结果，对于很小但又远远大于液体介质分子的微粒而言，由于受不同方向，不同速度的液体分子的冲击，所受到的力不平衡，故溶胶微粒时刻以不同的方向，不同的速率作不规则的运动。溶胶粒子愈小，布朗运动愉快，温度升高，布朗运动加快，介质

9、粘度降低，运动加快。布朗运动公式：2. 扩散和渗透压 1.扩散：由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，胶粒从高浓度区向低浓度区迁移的现象，称为扩散作用。 设通过AB截面扩散质量为m，即扩散速度为，它与浓度梯度以及AB截面的面积成正比，即： =-DA （D为扩散系数，A为截面面积，为浓 此即斐克第一定律 度梯度） 若考虑在扩散过程中的浓度梯度的变化，以及扩散系受浓度的影响。则= （D ） 此即斐克第二定律 应用：1.求扩散系数D 2.求胶团的摩尔质量M2. 渗透压： 溶胶的渗透压（）可借用稀溶液的渗透压公式来计算；即： =. 式中n为体积等于V的溶液中所含溶质的物质的量。3. 沉降和沉降平衡 若分散

10、相的密度比分散介质的密度大，溶胶粒子受重力作用下降。另由于布朗运动使粒子扩散，两者速度相等，达到沉降平衡。 则粒子下降的重力=粒子所受的扩散力即：积分得： 或此即粒子的高度分布公式 当胶粒以恒定速度沉降时， 当时，胶粒将以恒定速度沉降。 则= 若已知密度和粘度，则可以从测定粒子沉降的速度计算粒子的半径。另利用超离心力场，当沉降达到平衡，扩散力与超离心力相等，可求得胶团的摩尔质量或大分子物质的摩尔质量。 §14.4 溶胶的光学性质 溶胶的光学性质是其高度分散性和不均匀性特点的反映一丁达尔效应和瑞利公式 1 丁达尔效应：让一束光通过溶胶，从垂直于光束的方向看到溶胶中呈现出一浑浊发亮光的光

11、柱，并有微粒闪烁，此种现象称为丁达尔效应。2 光线射入分散系统可能发生的情况；若分散相的粒子大于入射光的波长，则主要发生光的反射或折射击现象。（如粗分散系统） 若分散相的粒子小于入射光的波长，则主要发生光的散射。（如溶胶系统） 许多溶胶是无色的，这是由于它们对可见光的各波段的光的吸收都很弱，并且吸收大致相同。若溶胶对可见光中某一波长的光有较强的选择性吸收，则透过光中该波长段将变弱，这时透射光将呈该波长的补色光。 对光的选择性吸收，主要取决于系统的化学结构，但粒子的大小不同能引起颜色的变化。 3瑞利公式： 对于单位体积的被研究系统，它所散射来的光能总量为； 式中A为入射光的振幅，入为入射光的波长

12、，V为单位体积中的粒子数，v为每个粒子的体积，n1,n2分别为分散相和分散介质的折射率 该式适用于不导电粒子并且半径47nm的系统以分散程度更高的系统。由公式可知，散射光的总能量与入射光波长的四次方成反比，因此要观察散射光，光源的波长以短者为宜，而观察透过光时，则以较长的波长为宜。 分散介质与分散相之间折射率相差愈显著则散射作用也愈显著。当其他条件均相同时，若分散相粒子的密度为，浓度为（以·dm表示）而单粒子的V=，则v=，故 I=·=即散光的强度和及粒子的浓度或成正比，因此，若两个浓度相同的溶胶,则 若胶粒大小相同，则 §溶胶的电学性质 一电动现象：分散系统是分

13、散相质点由于吸附，电离，同晶置换，溶解量的不均衡而常某种电荷，在外电场作用下，带电粒子发生运动的现象，称为电动现象1吸附：实验表明，凡与溶胶粒子中某一组成相同的离子则被优先吸附：若没有与溶胶粒子组成相同的离子存在时，则胶粒子孙般先吸附水化能力较弱的阴离子，而水化能力较强的阳离子，而水化能力较强的阳离子留在溶液中，故通常反电荷的胶粒较多2电离：对可能发生电离的大分子溶胶，则胶粒带电主要是本身发生电离引起的3同晶置换4溶解量的不均衡二电泳：在外加电场作用下，带电荷的溶胶粒子作定向迁移，称作为电泳（胶粒动，而介质不动）1胶体的电泳证明胶粒是带电的2影响电泳证明胶粒的大小，形状，粒子表面的电荷数目，溶

14、剂中电解质的种类，离子强度以及，温度和所加的电压3应用：分离和区别各种氨基的和蛋白质三电渗：外加电场下，分散介质通过孔性物质而移动，即固相不动而液相移动，这种现象称作为电渗液体运动的原因：在多孔性固体和液体界面上有双电层存在，在外加电场作用下，当表面结结合不牢的扩散层离子向带反号电荷的电极方向移动，而与表面结合紧密的定位离子则不动，扩散层中的离子移动时带动分散介质一起运动四沉降电势和流动电势1沉降电势：在外力作用下分散相粒子在分散介质中迅速沉降，在液体介质的表面层与其内层之间产生的电势差，称为沉降电势2流动电势：在外力作用下，使液体在毛细管中终毛细管或多了孔塞，液体介质相对于静止带电表面流动而

15、产生的电势差，称为流动电势§双电层理论和电动电势一双电层理论当固体与液体接触时，因固体从溶液中选择性吸附某种离子或固体分子本身的电离，导致固液两相分别带有不苻号，在界面上形成了双电层结构，分析古埃模型斯特恩模型当静电吸引作用和热运动扩散作用平衡时在溶液中与固体表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排到在固体表面即紧密层，另一部分离子与固体表面的距离从紧密层一直分散到本体溶液之是即形成分散层当在电场作用下，固液本体之间的电势差称为电动电势电动电势与表面电势的区别及影响因素§溶胶稳定性的聚沉作用一溶胶的稳定性溶胶是热力学上面不稳定的多相系统，粒子间有相互聚结而降低其表面能的趋势

16、，故溶胶有易于聚沉的不稳性因此制备溶胶时必须有稳定剂存在另一方面由于溶胶粒子小，布朗运动剧烈在重力场中不易沉降，即具有动力稳定性即稳定的溶胶必须同时具有不易聚沉的稳定性和动力稳定性由于布朗运动使溶胶具有动力稳定性同时也使粒子间不断相互碰撞，若粒子失去抗聚沉的稳定性，互碰后则引起聚结，粒子增大运动速度降低，成为动力不稳定的系统粒子聚集由小变大的过程称为聚集过程若聚集导致溶液中沉淀析出，称不聚集过程为了加速聚沉，外加的其他物质称为聚沉剂二影响聚沉作用的因素1电解质对溶胶聚沉作有的影响聚沉值，使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度，又称临界聚沉浓度，其值大小表示了电解质的聚沉能力，值

17、越小，聚沉能力越大规律：聚沉能力主要决定于一胶粒带相反电荷的离子的价数，反离子价数越高聚沉能力越强，聚沉值越小（蛤哈迪叔采规则）价数相同的离子聚沉能力有所不同，一般对负溶胶 ：一般反离子（阳离子）半径越大，聚沉能力越强（+除外）：对正溶胶：阴离子半径越小，聚沉能力越强有机化合物的离子具有很强的聚沉能力，一般碳链越长，（相对分子质量越大）聚沉能力越强，聚沉值越小电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和，因同号离子对溶液胶也有很大影响，同号离子价数越高，聚沉能力越小不规则则聚沉2胶体之间的相互作用电性相反的溶胶下互混合，也会发生聚沉三胶体稳定性的理论，四高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用：1高分子化合

18、物对溶液胶的絮凝作用电解质的聚沉过程与高分子化合物的絮凝作用的区别高分子化合物絮凝作用的特点2高分子化合物对溶胶的稳定作用产生稳定作用的原因是高分子化合物吸附在溶胶粒子的表面上，形成一层高分子保护膜，包围了胶体粒子，把亲液性基团伸向水中，并且有一定厚度，所以当胶体质点在相互接近时的吸引力为削弱，而且有了一层粘稠的高分子膜，增加相互排斥力，因而增加了胶体的稳定性§乳状液一两种乳状液型和型乳状液1乳状液：一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶的液体中所构成的分散系统通常其中一种液体是水或水溶液另一种是与水不相互溶的有机液体，统称为油2分类型：即水包油型乳状液，即油分散在水中型：

19、即油包水型乳状液，即水分散在油中具有一定稳定性的乳状液需有乳化剂存在，乳状液中分散相粒子的大小在nm以上属于粗分散系统，具有多相和易聚结的不稳定性等特点两种乳状液的区别：稀释法染色法电导法二乳化剂的作用为形成稳定的乳状液所必须加的第三组分通常称为乳化剂，是人工合成的表面活性剂，乳化剂的作用在天彼此机械分散所得的液滴不相互聚结三乳状液的不稳定性1分层变型破乳§凝胶凝胶是固液或固气的一种分散系统，当其中分散相粒子相互连接成网状结构，分散介质填充于其间一凝胶的分类：根据分散质点的性质是柔性还是刚性的，以及形成凝胶结构时质点间联结的结构强度凝胶分为：弹性凝胶：由柔性的线型高分子化合物所形成的

20、凝胶，具有弹性，另分散介质的脱除和吸收具有逆性，即弹性凝胶又称为可逆凝胶刚性凝胶：由刚性分散颗粒相互联结成的网状结构的凝胶，刚性凝胶脱除溶剂成为干凝胶后，一般不能再吸引溶剂重新变为凝胶，即刚性凝胶为不可逆凝胶二.凝胶的形成方法：分散法和凝聚法1. 分散法：使某些固态聚合物吸收适宜的溶剂，体积膨胀，粒子分散而形成凝胶。2. 凝聚法：使溶液成溶胶在适当条件下，使分散颗粒相连而形成凝胶。 如：1）改变温度 2）转换溶剂 3）加入电解质 4 ）化学反应三 凝胶的性质1.膨胀作用（溶胀作用）：凝胶吸收液体或蒸汽使自身体积（或重量）明显增加的现象称凝胶的膨胀。凝胶膨胀时会产生一种对外的压力称为溶胶压，溶胶

21、对液体的吸收具有选择性。2.离浆现象：也称为脱液（水）收缩，是凝胶老化的重要形式，即在不改变原来形状的情况下，分离其中所包含的一部分液体，使构成凝胶网络的颗粒相互收缩靠近，排列更加有序，同时挤出一部分液体，产生“出汗”现象。3触变现象：溶胶与凝胶相互转化的性质称为凝胶的触变性。 定温下： 凝胶 溶胶4吸收作用：一般来说，如弹性凝胶的干胶是有多孔性的毛细管结构，表面积较大，具有较强的吸附能力。5.凝胶中的扩散作用:不同大小的凝胶骨架空隙对大分子有筛分作用，许多半透膜都是凝胶或于凝胶，它们对物质的渗透作用就是利用了凝胶骨架空隙的筛分作用。6.化学反应：由于凝胶内部液体不能“自由”流动，在凝胶中发出

22、的反应没有对流现象。 §14.10 大分子溶液一 大分子溶液的界定大分子溶液是真溶液，是热力学稳定系统。其粒子与溶剂之间没有界面，但又不同于小分子溶液，不能通过半透膜，扩散速度较小，具有一定的粘度。故大分子溶液具有一定的双重性。二 大分子的平均摩尔质量由于不论是天然的还是人工合成的大分子化合物每个分子的大小是不一样的，即聚合度不一定相同，绝大多数高分子化合物都是不同聚合度的混合体，因而每种高分子化合物的摩尔质量都具有一定的分布，其分布情况决定于合成条件，故大分子化合物的摩尔质量，指的事其平均值。常用的平均摩尔质量的表示方法有以下几种：每种平均摩尔质量可通过各种相应的物理或化学方法进行

23、测定1） 数均摩尔质量 =2） 质均摩尔质量 =3） z均摩尔质量= =4） 粘均摩尔质量=三 聚合物摩尔质量的测定方法1. 端基分析法2. 渗透压法3. 粘度法四 聚合物的分级1. 利用聚合物的溶解度与分子大小之间的依赖关系,把试样分成摩尔质量较均一的级分来测定摩尔质量的分布。2. 利用聚合物分子大小不同，动力大小也不相同，从而得出摩尔质量的分布情况。3. 根据聚合物分子大小不同的情况用凝胶色谱法予以 分离。 §14.11 唐南平衡和聚电解质溶液的渗透压一 唐南平衡由于大分子电解质中常含有少量电解质杂质，电解质偶是小离子，能自由通过半透膜，当达到平衡时，小离子在膜两边分布不均等，像这样小离子膜平衡，称为唐南平衡。二 聚电解质溶液的渗透压1. 大分子不带电荷 左边为大分子的水溶液，右边为 H2OP