无机化学-氧化还原

1、第第 10 章章氧化还原反应氧化还原反应Chapter 10 Oxidation-reduction reaction210.1 基本概念基本概念10.2 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平10.3 高温氧化还原反应的自发性高温氧化还原反应的自发性 及埃灵罕姆图及埃灵罕姆图10.4 水溶液中氧化还原反应的自水溶液中氧化还原反应的自 发性和电极电势发性和电极电势10.5 电势数据的图示法电势数据的图示法10.6 影响氧化还原反应的动力学影响氧化还原反应的动力学 因素和氧化还原反应机理因素和氧化还原反应机理The primary concepts of redox reactionsBala

2、ncing redox equationsSpontaneity of redox reactions at high temperature and the diagram of llinghamSpontaneity of redox reactions in aqueous solution and electrode potential Diagrammatic representations of electrodepotential Influence of dynamic factors on redox reactions and mechanism of redox reac

3、tions3 10.1.1 氧化氧化与与还原还原 (oxidization and reduction) （1）氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展 起先起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合与氧结合 后来后来 MgMg2+2e 电子转移电子转移 现在现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移电子偏移10.1 基本概念基本概念 指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.（2）氧化数氧化数氧化剂：氧化剂：ele

4、ctron acceptor还原剂：还原剂：electron donor氧化：氧化数增加的过程氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程还原：氧化数降低的过程4 (1) 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数； (2) 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两，两 原子的形式电荷数即为它们的氧化数；原子的形式电荷数即为它们的氧化数； (3) 单质中，元素的氧化数为零；单质中，元素的氧化数为零； (4) 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零中性分子中，各元素原子的氧化

5、数的代数和为零 ，复杂离，复杂离 子的电荷等于各元素氧化数的代数和子的电荷等于各元素氧化数的代数和.10.1.2 确定氧化值的规则确定氧化值的规则 (the rules for the determination of oxidation number) 氢的氧化数一般为氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为在金属氢化物中为 -1，如，如 氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为在过氧化物中为 -1，如，如 在超氧化物中在超氧化物中 为为-0.5，如，如 ，在氧的氟化物中，在氧的氟化物中 为为 +1或或 +2，如，如1HNa, ONa OH212212 OK20.5 F O, FO

6、 2222156Question Question 1 1什么是什么是“氧化数氧化数”？它与？它与“化合价化合价”有否区别？有否区别？710.1.3 氧化还原电对氧化还原电对（redox couple）对氧化还原反应对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态和称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系还原态成共轭关系.显然显然 氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂 氧化值升高趋势越弱氧化值升高趋势越弱. 反应一般按较

7、强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行. 共轭关系可用半反应式表示：共轭关系可用半反应式表示： Cu2+ + 2e- - Cu Zn Zn2+ +2e- -810.2.1 氧化氧化值法值法(the oxidation number method) (1) 配平原则配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等原的元素氧化值的降低总数相等.10.2 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平 (balancing of oxidation-reduction eq

8、uation ) 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值子上方标出氧化值. 计算相关原子氧化值上升和下降的数值计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数，即得氧化倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数剂和还原剂的化学计量数. 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是是H原子和原子和O原子原子. 最后将箭头改为等号最后将箭头改为等号.(2) 配平步骤配平步骤9 用氧化值法配平氯酸与磷作用生

9、成氯化氢和磷酸的反应用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应. HClO3 + P4 HCl + H3PO4+ 5 0 - -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4( - -1 ) ( ( +5 ) = - - 6( + +5 ) 0 0 4 4 = + 20 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4Example Example 1 1Solution1010.2.2 半反应法（离子半反应

10、法（离子电子法）电子法） (the half-reaction method: ionelectron) (1) 配平原则配平原则 电荷守恒：得失电子数相等电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和体、固体和 弱电解质则写分子式）弱电解质则写分子式）. 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及 电荷数电荷数. 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反

11、应式，然后半反应式，然后 合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其 改为分子方程式改为分子方程式.(2) 配平步骤配平步骤11424324SOKMnSOSOKKMnO酸性溶液中用半反应法配平下列反应方程式用半反应法配平下列反应方程式Example Example 2 2MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2M

12、n2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2OSolution12用半反应法配平用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3SolutionExample Example 3 3 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得得 6Cl2(g)

13、 + 12OH- = 10Cl- + ClO3- + 6H2O化简得：化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O13Solution配平方程式配平方程式Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBrCr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br-Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即即: Cr(OH)3 (s) + 5

14、OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2OExample Example 4 414配平方程式配平方程式24+5得得4224SOH61264SOKCOMnSOOHCKMnO4224e24H6COO6HOHC O4HMn5e8HMnO COMnOHCMnO226126224226126442224426126422261264SO12KO66H30CO24MnS

15、O SO36HOH5C24KMnOO66H30CO24Mn 72HOH5C24MnOSolutionExample Example 5 515SolutionC + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得得2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2用半反应法配平方程式用半反应法配平方程式Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2Example Example 6 616 酸性介质：酸

16、性介质： 多多 n个个O加加 2n个个H+，另一边另一边 加加 n个个 H2O 碱性介质：碱性介质： 多多 n个个 O加加 n个个 H2O，另一边另一边 加加 2n个个 OH-中性介质：中性介质： 左边多左边多 n个个 O加加 n个个 H2O，右边加右边加 2n个个 OH- 右边多右边多 n个个 O加加 2n个个 H+，左边加左边加n个个 H2O 其实，往往是最简单的其实，往往是最简单的H H+ +、OHOH- -和和H H2 2O O很难配平，这很难配平，这里介绍一种方法供参考：里介绍一种方法供参考：17Ellingham图图 对一个具体反应而言，如果将一定温度区间内反应对一个具体反应而言，

17、如果将一定温度区间内反应的焓变和熵变近似地看作常数，由的焓变和熵变近似地看作常数，由 知，以知，以 G q q对对T T作图应该得到斜率为作图应该得到斜率为- - S q q 的直线的直线. . Gq q - - T 图又叫图又叫埃灵罕埃灵罕姆图姆图，可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程，可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程. . G q q H H q q +T T S q q 10. 3 高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图(spontaneity of redox reactions at high temperature and th

18、e diagram of Ellingham) 18 若若 Gq q (M,MOx) 0，则金属氧化物在该温度下分解则金属氧化物在该温度下分解. Gq q (C,CO2)， Sq q 0 C(s) +O2(g) = CO2(g) Gq q (C,CO)， Sq q 0 2C(s) +O2(g) = 2CO (g) Gq q (CO,CO2) 2CO(s) +O2(g) = 2CO2 (g) Gq q (M,MOx) (2/x)M(s或或1) +O2(g) = (2/x) MOx (s) Sq q 0从图中可以看出从图中可以看出用分别减去得用分别减去得C(s) + (2/x)MOx(s) = (

19、2/x)M(l) + CO2 (g)2C(s) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l)+2CO (g)2CO(g) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l)+2CO2 (g)19 显然，只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线段处于显然，只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线段处于C C和和COCO氧化反应的任一线段上方，相应的热还原反应在热力学上才是允许氧化反应的任一线段上方，相应的热还原反应在热力学上才是允许的同理也适用于非碳还原剂的还原反应的同理也适用于非碳还原剂的还原反应. .如果用金属如果用金属M M代替代替C C或或COCO，应该得到：应该得到： Gq q =

20、Gq q(M , M Ox) Gq q( M, MOx) 这意味着只要这意味着只要 Gq q( M, MOx) 的线段处于的线段处于 Gq q(M , M Ox)线段线段上方，金属上方，金属M就可用来还原金属就可用来还原金属M的氧化物的氧化物 Gq q 沉积沉积 沉积沉积 溶解溶解 EEEEMFn/MM 电池电动势：电极电势：-+-+-溶解溶解沉淀沉淀10. 4. 2 电极电势的产生电极电势的产生 (the characterization of electrode potentials )浓浓双电层理论双电层理论24 10. 4. 3 电极的类型与原电池的表示法电极的类型与原电池的表示法 (

21、the various types of electrode and the notation of galvanic cells)(1) 电极类型电极类型 金属金属- -金属离子电极金属离子电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号Zn2+ + 2e- - ZnZn (s) Zn2+ + (aq) 气体气体- -离子电极离子电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号2H+ (aq)+ 2e- - H2(g)Pt H2(g) H+ (aq) 金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号AgCl(s)+ e- - Ag(s)+ Cl- - (ag) Ag- -AgC

22、l (s) Cl- - (aq) 氧化还原电极或浓差电极氧化还原电极或浓差电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号Fe 3+ (aq)+ e- - Fe 2+ (ag) Pt Fe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2)25(2) 原电池的表示法原电池的表示法(一一) Zn Zn2+ (lmol L- -1) Cu2+ (lmol L- -1) Cu(s)(+) 界界 c1 盐盐 c2 界界 面面 桥桥 面面 (一一) PtH2(105Pa) H+ (lmol L- -1)Cu2+ (lmol L- -1) Cu(s)(+)2610. 4. 4 标准电极电势标准电极电势 (sta

23、ndard electrode potential)标准电极电势标准电极电势 是指标准电极的电势是指标准电极的电势. 凡是符合标准态条件的电凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极极都是标准电极. 这里在强调以下标准态这里在强调以下标准态: 所有的气体分压均为所有的气体分压均为1105Pa 溶液中所有物质的活度均为溶液中所有物质的活度均为1molKg- -1 所有纯液体和固体均为所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单条件下最稳定或最常见单质质(2) 标准氢电极标准氢电极 事实上事实上, 标准电极电势的绝对值标准电极电势的绝对值 是无法测定的是无法测定的.于是建立了标准氢电极于是建

24、立了标准氢电极. V0000. 0/HH /HH :对 电gH 2eaq)(H2:222E电极反应表示为表示为: H+ H2(g) Pt27 (3) 甘汞电极甘汞电极 由于标准氢电极的制作和使用都由于标准氢电极的制作和使用都很困难很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极电极作参比电极.表示方法表示方法: Pt, Hg (1) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol L-1)电极反应电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)标准甘汞电极标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 Eq q (H

25、g2Cl2 / Hg) = 0.2628 V饱和甘汞电极饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液饱和溶液) E (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V28 (4) 标准电极电势的测定标准电极电势的测定 V337. 0/CuCu V337. 0/HH/CuCu H2Cu H Cu Cu L1.0molCu L1.0molH H ,Pt )(222MF221212EEEEp则这样这样, ,就依次可测出各个电极在标准态时的电极就依次可测出各个电极在标准态时的电极. .2930 采用还原电势采用还原电势 Eq q小的电对对应的还原型物质还原性强小的电对对应

26、的还原型物质还原性强 Eq q大的电对对应的氧化型物质氧化性强大的电对对应的氧化型物质氧化性强 Eq q无加和性无加和性 一些电对的一些电对的 Eq q与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关, 因此有表因此有表 和表和表 AE BE V36.1 , (aq)Cl e(g)Cl21 V36.1 , (aq)2Cl 2e)g(Cl22EE (5) 标准电极电势表标准电极电势表31Question Question 2 2依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物?3210. 4. 5 和电极电势的关系和电极电势的关系mG 0 0aq) (H , 0g) H( aq)

27、 (H 2g) H(aq) ,(Cu , 2HCu H Cu , H 2e2H )( ,Cu 2eCu )(2mrmf2mfmf2mf2mr2mf1mrmr222mr21mr2GGGGGGGGGGG，电池反应：mrmr22mf2) 1 (mrMFmr222MF) 1 (mr)(2mr) 1 (mrmr , /Cu)(Cuaq) ,(Cu /Cu)(Cu /Cu)(Cu )H/(H /Cu)(Cu 池极电池反应：电极反应：即则：ZFEGnFEGnFEGnFEGnFEGEEEEGGGG331112mf22mf2mr2mfmr22mf2mol147.2kJ mol147236J 0.763V)(mo

28、lC964852aq,Zn /ZnZnaq,Zn /Zn)(Zn aq ,Zn Zn(s) e2Zn aq,Zn V763. 0/ZnZn GnFEGnFEGGGGE求：已知SolutionExample Example 8 834Question Question 3 3 同一个化学反应在标准态下组成原电池同一个化学反应在标准态下组成原电池,为什么为什么得到的电动势可以有不同的数值得到的电动势可以有不同的数值?35Qn.EEFRTQFRTEEQRTnFEFEQRTGGlg05920 mol96485C Kmol8.314J , 时298.15K lgn2.303 lg2.303n lg2.3

29、03 MFMF111MFMFMFMFmrmr代入得将当电池反应：10. 4. 6 能斯特方程式能斯特方程式(Nernst equation)(1) 能斯特方程式能斯特方程式 氧化型还原型lg0.0592 ,298.15K lg3032 e nEE TnFRT.EEZ时氧化型还原型还原型氧化型电极反应：36 lg3032 , e 氧化型还原型还原型氧化型电极反应：ZFRT.EEZ Eccc c，则还原型氧化型，或还原型，氧化型(2) 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 氧化型或还原型的浓度或分压氧化型或还原型的浓度或分压 V51.10.10lg6V0592.01.45V ClHClOlg60.

30、0592V/ClClO /ClClO O3HCl 6e6HClO ?/ClClO 时 L10.0molHL1.0molClClO V45.1/ClClO 6633A32331133AcccEEEcccE，求：当已知 介质的酸碱性介质的酸碱性SolutionExample Example 9 937 0.400V 10lg40592. 01.229 H /Olg40592. 0O/HO O/HO Lmol10H 14pH O2H 4e4HO 4144222A2211422cppEEc，即SolutionExample Example 1010?/OHO ?O/HO 14pH O V229. 1O

31、/HO 2B22222A时，若：求已知EEppE0.400V/OHO 4OH 4eO2H O V 400. 0O/HOLmol0 . 1OH 14,pH 2B22221即当EEc38 10sp1108 . 1AgCl ?AgCl/Ag ?Ag/Ag Lmol0 . 1Cl s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag/Ag KEEcE并求时，当，会产生加入电池中组成的半和，若在已知Ag1L1.0molClcAg 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响Example Example 111139 0.221V 108 . 1lgV0592. 00.799V AgCl)(lgV0

32、592. 0Ag/Ag Ag lgV0592. 0Ag/Ag Ag/Ag Ag eAg (AgCl)Ag , Lmol0 . 1Cl(AgCl)Cl Ag ClAg s AgCl 10spsp1sp时若KEcEEKccKccSolution40减减小小减减小小减减小小电对电对 Eq q/vE Eq qc(Ag)+spKAgI(s)+e- - Ag+I - - - -0.152AgBr(s)+e- - Ag+Br - - +0.071AgCl(s)+e- - Ag+Cl - - +0.221Ag+e- - Ag +0.799由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！由上例可以看出，沉淀

33、的生成对电极电势的影响是很大的！ 氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，Eq q，还原型形成沉淀还原型形成沉淀 ，Eq q， 氧化型和还原型氧化型和还原型都形成沉淀，看二者都形成沉淀，看二者 sp 的相对大小的相对大小.Kq q41?OH Fe/Fe(OH), ?FeFe ,Lmol0 . 1OH NaOH FeFe 1086. 4OH Fe108 . 2OH Fe V771. 0FeFe 2323123172sp393sp23求此时，达到平衡时保持加入组成的半电池中和，在，已知EEcKKEExample Example 1212 OH FeFe OH FeFe , 时 L1.0molOH 2OHF

34、e sOH Fe 3OHFe sOH Fe 2sp23sp312233KcKcc当Solution42,Fe eFe 23 OHsOH Fe esOH Fe23 V55. 01086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 0OHFeOHFelgV0592. 0Fe/FeFe Fe lgV0592. 0Fe/FeFe/Fe17392sp3sp23232323KKEccEE0.55V OH FeOH FelgV0592. 0 /FeFe OH Fe/ OH Fe 55V. 0 /FeFe OH Fe/ OH Fe , Lmol0 . 1OH 2sp3sp232323231即时当KKEE

35、EEc43?/CuNHCu ?/CuCuL1.0molNHCu,L1.0molNHCu Cu .10NHCu0.337V/CuCu 2432124313213.32243f2时，氨水，当组成的半电池中，加入和在，已知EEccKECu氨水氨水12433Lmol0 . 1NHCuNH cc 配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响Cu2+Example Example 1313Solution )Cu(NH1)Cu( Lmol01)Cu(NH)NH( )NH()Cu()Cu(NH )Cu(NH 4NHCu 243f212433f34224324332Kc.c cKccc时当44Cu

36、 2eCu20.0573V 10lg2V0592. 00.337V NHCu1lg20592V. 0Cu /Cu Culg2V0592. 0Cu /Cu 32.13243f222KEcECu /Cu 2E243f2243224312433)Cu(NH1lg2V0592. 0/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH V0573. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH , Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 即时当KEEEEcc32434NHCu 2e)Cu(NH45 )Co(NH/ )Co(NH .10)Co(NH 10)Co(NH 1.84V)/Co(Co 26336311. 5263f

37、2 .35363f23？求，已知EKKEExample Example 1414SolutionV0587. 010100.0592Vl1.84V )NH(Co )Co(NH lgV0592. 0/CoCo )Co(NH1 )NH(Co 1 lg0592. 0/CoCoNH/CoNHCo 2 .3511. 5363f263f23263f363f23263363gKKEKKEE 氧化型形成配合物，氧化型形成配合物， Eq q 还原型形成配合物，还原型形成配合物， Eq q 氧化型和还氧化型和还原型都形成配合物，看原型都形成配合物，看 两者两者 的相对大小的相对大小.fK46 gH e22H 2A

38、cH HAc ?/HHLmol0 . 1AcHAc HHAcNaAc 212Eccpp此时，求，当平衡时保持，溶液，则生成加入在氢电极的半电池中， 弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响Example Example 1515Solution HAc H , Lmol0 . 1AcHAc HAcHAc AcH a1aKcccKccc 时当V282. 0 1075. 1lgV0592. 0 HAc lgV0592. 0 HAc lg2V0592. 0 /)(H)H(lg2V0592. 0/HHH/H5a2a222KKppcEE4710.4.7 电极电势的应用电极电势的应用（

39、application of electrode potentials）(1) 确定金属的活动性顺序确定金属的活动性顺序(2) 计算原电池的电动势计算原电池的电动势(3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱(4) 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向(5) 选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂(6) 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序(7) 求平衡常数求平衡常数(8) 求溶度积常数求溶度积常数(9) 估计反应进行的程度估计反应进行的程度(10) 求溶液的求溶液的pHpH值值(11) 配平氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式

40、48(1) 确定金属的活动性顺序确定金属的活动性顺序 试确定金属试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活在水溶液中的活动性顺序动性顺序.由以上数据可知，活动性顺序为：由以上数据可知，活动性顺序为： MnZnCrFeCoNiPbV126. 0V763. 0V18. 1V74. 0V246. 0277. 0V440. 0Pb2PbZn2ZnMn2MnCr3CrNi2NiCo2CoFe2FeEEEEEEE Solution 查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：Example Example 161649(2) 计算原电池的电动势计算原电池的电动势 计算下列原电池在计算下列

41、原电池在298K时的电动势，指出正、负时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式极，写出电池反应式.查表知：查表知： Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) | -NO3 (1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | PtNO3 + 3H+ + 2e - - HNO2 + H2O E0=0.94 V - - - -Fe3+ + e - - Fe2+ E0=0.771 VSolutionExample Example 1717将各物质相应的浓度代入将各物质相应的浓度代入Nernst

42、方程式方程式由于由于电池反应式：电池反应式：EMF = E(+) - - E(- -)= 0.94 - - 0.771 = 0.169VE (NO3 /HNO2) E (Fe3+ /Fe2+ ) - -NO3 + 3H+ + 2Fe 2+ = = HNO2 + H2O +2Fe3+ - -50 氧化态氧化态 + ne- - 还原态还原态 Eq q/v氧氧化化态态的的氧氧化化性性增增强强还还原原态态的的还还原原性性增增强强- -3.045- -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- - LiZn2+ + 2e- - Zn 2H+ + 2e- - H2 Cu2+ +

43、 2e- - Cu Cl2 + 2e- - 2Cl- - F2 + 2e- - 2F- - (3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱 显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。它叫作对角线规则。51 当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性化剂或还原剂的本性. 判断反应判断反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自发由左向右能否自发由左向右进行？进行？ 因为因为 , 还原性还原性C

44、u Fe2+ 氧化性氧化性Fe3+ Cu2+ ，故上述反应可由左向右自发进行，故上述反应可由左向右自发进行V337. 0V771. 0Cu2Cu2Fe3FeEECu2Cu2Fe3Fe EESolution(4) 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向Example Example 1818查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：52 有一含有有一含有Cl - - 、Br - - 、I - -的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使I - -氧化为氧化为I2，而而Br - -和和Cl - -不发生变化不发生变化. 在常用的氧化剂在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4

45、中中选择哪一种合适？选择哪一种合适？V77. 1V51. 1V36. 1V07. 1V771. 0V535. 0O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3FeI /I2222422-22EEEEEE合适选择因此和却小于大比342/ClCl/BrBrI/IFe3Fe)SO(Fe,22-22EEEESolution 查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：(5) 选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂Example Example 191953 即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂的还原剂. 同理，还原剂首先还原最强

46、的氧化剂同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.注意：上述判注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.V82. 0V29. 0V36. 1V07. 1V535. 0/ClCl/BrBrI /I22-2EEE(6) 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序54求下列反应在求下列反应在298 K时的平衡常时的平衡常Kq q Zn + Cu2+ (1.0 mol/L) = Zn2+ (1.0mol/L)+Cu查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：Solution)V(763. 0)V(337. 0Zn/Cu/Cu2Zn2

47、为负极为正极EE(7) 求平衡常数求平衡常数Example Example 20207322Zn/Cu/Cu)()(1058. 1CuZn2 .37V0592. 0V10. 12V0592. 0lgV10. 1)V763. 0(V337. 0:2Zn2KnEKEEEEE所以则55 求：求：PbSO4的溶度积的溶度积 已知已知 PbSO4 + 2e- - Pb + SO4 Eq q = - - 0.359 V2- - Pb2+ + 2e- - Pb Eq q = - - 0.126 VspKsp-2424-2421)SO()Pb(1PbSOSOPbKccKSolution 把以上两电极反应组成原

48、电池，则电把以上两电极反应组成原电池，则电 Pb2+ /Pb为正极，为正极， PbSO4 /Pb为负极，电池反应为：为负极，电池反应为：(8) 求溶度积常数求溶度积常数Example Example 2121所以所以8sp108 . 11KKKq q = 5.56 107 (此即氧化还原反应的平衡常数此即氧化还原反应的平衡常数)7.87V0.05920.239V)(0.126V2V0.0592nlgEK56 正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底进行得越彻底. 因此，可以直接利用因此，可以直接利用 Eq q 的大小来估计反应

49、进的大小来估计反应进行的程度行的程度. 一般的，平衡常数一般的，平衡常数 Kq q =105，反应向右进行程度就，反应向右进行程度就算相当完全了算相当完全了.当当 n=1 时，相应的时，相应的 Eq q =0.3 V，这是一个直接从这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据.(9) 估计反应进行的程度估计反应进行的程度57 298 K 时，测得下列原电池电动势为时，测得下列原电池电动势为 0.460 V，求溶液的求溶液的 pH 值值. 得：得：Solution(10) 求溶液的求溶液的pH值值Zn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) |

50、H+(?) | H2 ( 100 kPa ), PtZn + 2H+ = Zn2+ + H2 Eq q = 0.460 VEq q ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V Eq q ( H+/H ) = 0.000 VExample Example 2222(V)5.120.05920.4600.763lgHpHlgH20.05920.7630.763)(lgH20.05920.000/Zn)(ZnlgH0.0592)/H(H0.460/Zn)(Zn)/H(H2222222)()(MF所以即因为EnEEEEEE58应用标准电极电势表，完成并配平下列方程式应用标准电极电势表，完成并配平下列

51、方程式 MnO4- + Br- + H+ Solution 查表，找出氧化剂查表，找出氧化剂 MnO4- 和还原剂和还原剂 Br- 的相应电对的相应电对MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E =1.51VBr2 + 2e- 2Br- E =1.07V (11) 配平氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式Example Example 2323 求电子得失数相等求电子得失数相等 2） MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O+ 5） Br2 + 2e- 2Br-2MnO4- + 10Br- + 8H+ 2Mn2+ + 5Br2 + 4H2O依据反应前后

52、原子个数相等，写成分子方程式依据反应前后原子个数相等，写成分子方程式2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Br2 + 4H2O + 6K2SO45910. 5. 1 元素电势图元素电势图 (latimer diagram) OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V 2222Ann E1.229V n = 210. 5 电势数据的图示法电势数据的图示法(diagrammatic representation of potentials )(1) Latimer 图图 又叫元素电势图又叫元素电势图. 是将某元素各物种按氧化态从高到低是将某元素各物种按

53、氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的构成的电对的Eq q（Ox/Red）值值. 如氧的元素电势图：如氧的元素电势图：60进行逆歧化能歧化左右左右 0 V 0.356 0.159V0.515V Cu/Cu Cu / Cu Cu 0.515V Cu 0.159V Cu V Cu Cu 2Cu 222E E E EEE/ E0.337Vlatimer 图的应用图的应用 判断歧化反应能否发生判断歧化反应能否发生61

54、D)( C)( B)( A 332211nEnEnE+） 计算不相邻物种之间电对的电极电势计算不相邻物种之间电对的电极电势 FEnG E nFEnG En FEnG En FEnG Enxxxxx)m(r33m(3)r3322m(2)r2211m(1)r11 DeA D e C C e B B eAxE(nx)xxxxxxxn En EnEnE En EnEnEnFEn FEnFEnFEnGGGGnnnn 332211332211332211m(3)rm(2)rm(1)r)m(r32162 NaOH(l)Br c b a 2321KEEE写出反应方程式并求其么？混合最稳定的产物是什和？判断哪些

55、物种可以歧化和、求已知已知 Br 的元素电势图如下的元素电势图如下 2E 3EBr 1.07Br 0.45BrO BrO213E0.61Example Example 2424SolutionV52. 05V) 107. 1661. 0( V76. 02V) 107. 1145. 0( V535. 041)V1.0710.456(0.61321EE E(a)63Br 1.07VBr 0.45VBrO 0.54VBrO230.52V0.76V(b)可以歧化、BrOBr2显然，显然， 46MF232MF232232232102.8 45.460.0592V0.55V50.0592Vlg V55.0

56、0.52V07V.1 /BrBrO/BrBr O3HBrO5Br 6OHl3Br 10eO6H2BrO 12OHlBr 2Br 2elBr Br BrO NaOH lBr BrO 和混合最稳定的产物是与，不稳定，能歧化KnEKEEE(c)6410. 5. 2 弗洛斯特图弗洛斯特图 (Frost diagram) 用电对用电对 X (n) /X(0) 的的 nEq q (Ox/Red)对氧化值对氧化值 n 作图得弗洛斯特作图得弗洛斯特图图 (Frost diagram). Eq q (Ox/Red) 前边的系数前边的系数 n 是氧化值的变化值是氧化值的变化值(即氧化值即氧化值).(1) Frost 图的制作图的制作 查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为 Example Example 2525试绘出各自的弗洛斯特图试绘出各自的弗洛斯特图.65将将O2(0)/O2(0)电对和电对和T1(0)电对的有关数据列表电对的有关数据列表 Solution以以nEq q (Ox/Red)值对氧化值绘图值对氧化值绘图在酸性在酸性(实线实线)和碱性和碱性(点线点线) 溶液中的弗洛斯特图溶液中的弗洛斯特图铊在酸性溶液中的弗洛斯特图铊在酸性溶液中的弗洛斯特图0 +1 +2 +