高等有机化学课件

1、第二章第二章 立体化学立体化学 (Steric Chemistry) ( )立体化学立体化学 ( )分子结构分子结构 ( )一一. 对映异构对映异构 ( )（一）分子的对称性（一）分子的对称性 ( ) 对称要素对称要素 对称分子对称分子 ( ) 非对称分子非对称分子 不对称分子不对称分子（二（二含一个手性中心的分子含一个手性中心的分子 ( )手性中心为碳原子的分子手性中心为碳原子的分子手性中心为手性中心为氮原子的分子氮原子的分子手性中心为其它杂原子的分子手性中心为其它杂原子的分子（三）（三） 含两个（或多个）手性中心的分子含两个（或多个）手性中心的分子 ( )赤藓型赤藓型苏阿型苏阿型非对映异构

2、非对映异构 体体 (Diastereomers)内消旋体内消旋体 (meso-)（四（四 环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构 ( )（五）不含手性中心的手性分子（五）不含手性中心的手性分子 ( )（六）（六） 前手性分子前手性分子 （Prochiral Molecules)（七（七 不对称合成不对称合成 (Asymmtric Synthesis)二二. 顺反异构顺反异构 (Cis-Trans Isomerism)立体化学立体化学原子或原子团在分子中的排列形式原子或原子团在分子中的排列形式原子在空间的成键形状和顺序原子在空间的成键形状和顺序由此引起的物理性质、化学性质由此引起的物理性质、化

3、学性质的变化的变化分子分子结构结构(Structure)分子构造分子构造(Constitution)分子式相同，原子的成键顺序不同。分子式相同，原子的成键顺序不同。碳骨架异构碳骨架异构互变异构互变异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构分子构型分子构型(Configuration)对映异构对映异构非对映异构非对映异构分子构造相同，原子或原子团在空间分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。的排列不同。顺反异构顺反异构非对映异构非对映异构分子构象分子构象(Conformation)分子构型相同，由于单键分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子的自由旋转，原子或原子团在空间的排列

4、不同。团在空间的排列不同。构造异构体：构造异构体：CH3CH2OHCH3OCH3官能团异构：官能团异构：官能团位置官能团位置异构异构CCCCCCCC互变异构：互变异构：CH3COCH2COC2H5OCH3COHCHCOC2H5O顺反异构：顺反异构：HHClCH3HHClCH3对映异构：对映异构：COOHCH3HOHHOHCH3COOHD-(-)-乳酸乳酸mp: 52.8 L-(-)-乳酸乳酸mp: 53 构象异构：构象异构：对位交叉对位交叉邻位交叉邻位交叉CH3CH3HHHHCH3CH3HHHH一一. 对映异构对映异构 (Enantiomerism)(一一). 分子的对称性分子的对称性对称要素

5、：对称要素：对称轴对称轴 (Cn)： 分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。此直线为一般对称轴。C CClHHClC CClHHCl180分子旋转的角度为分子旋转的角度为360n时，称时，称 n重对称轴重对称轴 (Cn)。BFFFC3C4C5C6n重：当分子旋转重：当分子旋转360时，已经重复了时，已经重复了 n 次围绕次围绕 对称轴的旋转操作。对称轴的旋转操作。对称平面对称平面 ():1. 所有的原子共同处于的所有的原子共同处于的平面平面2

6、. 通过分子中心，且将分子平均通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的分成互成实物与镜象关系的 两部分的两部分的平面平面请你各举一例。请你各举一例。R+R-R+R-对称中心对称中心 (i)：PhFHHCOOHHCOOHPh点点分子中心分子中心等距离等距离相同的原子相同的原子交替对称轴交替对称轴 (Sn):R+R-R+R-旋旋转转9 90 0反射反射重合重合R+R-R+R- 通过反射的通过反射的操作，上、下操作，上、下方的基团交换方的基团交换位置，基团的位置，基团的构型改变。构型改变。垂直于对称轴垂直于对称轴的镜面的镜面S4NMeHHMeMeMeHHOTs-古柯间二酸古柯间二酸对称分

7、子对称分子 (Symmetric Molecules)：具有具有、i、Sn 分子。分子。非对称分子非对称分子 (Dissymmetric Molecules)：仅具有仅具有Cn的分子。的分子。请各举一例请各举一例OCOC2OCO不对称分子不对称分子(AsymmetricMolecules)：不含有任何对称要素的分子。不含有任何对称要素的分子。CCH3HOHPhCHOCH3PhH27D= +42.9 27D= -42.9 非对称分子非对称分子不对称分子不对称分子手性分子手性分子(Chiral molecule)对映体对映体旋光活性旋光活性手性分子一定手性分子一定不含有不含有,i, Sn（二）（二

8、）. 含有一个手性中心的分子含有一个手性中心的分子 5D= +52 5D= -52 CCCH3COOHHOOCCH3HOPhOHPh() - 乳酸乳酸CH3COCOOHNaBH4CH3CHCOOHOH*在非手性条件下在非手性条件下反应反应产物外消旋体产物外消旋体手性中心手性中心 C、N、或其它杂原子：或其它杂原子：OHHOHHHHHHCH3PhCH3Ph手性中心手性中心连接连接基团基团相似相似 分子分子仍仍旋光活性旋光活性同位素同位素CH3C2H5DH25D= -0.56CH3COOHBrH*金刚烷桥头金刚烷桥头C原子原子 1, 3, 5, 7位位不同基团不同基团旋光活性旋光活性手性中心手性中

9、心CCH3BrHCOOH相当于溴代丙酸相当于溴代丙酸手性中心手性中心N原子：原子：NCH2PhC2H5CH3PhCl*NC2H5PhCH3O不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：NRRRNRRR 两种对映体因快速翻转两种对映体因快速翻转相互转化，导致消旋。相互转化，导致消旋。手性中心手性中心 其它杂原子：其它杂原子：27D= +92.4 D= +16.8 PCHCH2CH3H2COSCH2Ph三三. 含两个（或多个）手性中心的分子含两个（或多个）手性中心的分子CHOCH2OHOHHHOHCHOCH2OHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOCHOCH2OHO

10、HHHHO(I)(II)(III)(IV)(2R, 3S)(2S, 3R)(2R, 3R)(2S, 3S)赤（藓赤（藓型型 (ery-)：相同相同原子或基团原子或基团碳链碳链同侧同侧Fischer 投影式：投影式： 氧化态高的基团在上端。氧化态高的基团在上端。苏（阿苏（阿型型 (threo-):相同相同原子或基团原子或基团碳链碳链异侧异侧D-赤藓糖赤藓糖L-赤藓糖赤藓糖L-苏阿糖苏阿糖D-苏阿糖苏阿糖非对映体非对映体 (Diastereomers)：不是对映体的立体异构体。不是对映体的立体异构体。结构特征：结构特征：至少在一个不对称中心上具有相同的至少在一个不对称中心上具有相同的结构结构，至少

11、在一个不对称中心上具有不同的至少在一个不对称中心上具有不同的结构结构。物理性质、化学性质不同物理性质、化学性质不同如：如：(I)与与(III)、(II)与与(IV)内消旋体内消旋体(meso)：两个相同的手性中心，两个相同的手性中心，构型相反。构型相反。COOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHHOHCOOHCOOHOHHHCOOHCOOHHHOHHOHHOHO(V)(VI)(VII)(VIII)(V)、(VI)为内为内消旋体的两种表示消旋体的两种表示（四（四 环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构CH2OHCOOHCH2OHCOOH*HHHH*反式异构体反式异构体对映体对对映体对CH2OHCOOHCH2OHHOOC*HHHH*顺式异构体顺式异构体对映体对对映体对非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体COOHCOOHHH*COOHCOOHCOOHHOOC*HHHH*内消旋体内消旋体mp: 130反式反式 (+) 异构体异构体mp:175反式反式 (-) 异构体异