水化学四大仪器

1、 光是一种电磁波。电磁波范围很大，波长从101nm103m，可依次分为X射线、紫外光区、可见光区、红外光区、微波及无线电波。其波长、频率与速度之间的关系为： h = hc/ h为普朗克常数，其值为6.62610-34Js物质的颜色与吸收光的关系：互补关系三、吸收曲线 任何一种溶液对不同波长的光的吸收程度是不相等的。如果将某种波长的单色光依次通过一定浓度的某一溶液，测量该溶液对各种单色光的吸收程度，以波长为纵坐标，以吸光度为纵坐标可以得到一条曲线，叫做吸收光谱曲线或光吸收曲线，简称吸收曲线。它清楚地描述了溶液对不同波长的光的吸收情况。BCc2不同物质和同一物质在不同浓度下的吸收曲线c2c1c1

2、不同物质的吸收曲线的形状和最大吸收波长不同。 不同浓度的同一物质，吸光度随浓度增加而增大。在最大吸收波长处，吸光度达到最大值。 在最大吸收波长处测定吸光度，灵敏度最高。 吸收曲线是吸光光度法中选择测定波长的重要依据。四、物质对光具有选择性吸收的原因 这与光的组成及物质本身的结构有关。 物质粒子的能级是不连续的量子化能级，只有当： （能级差）E = h = h c/才产生光的吸收作用。而不同物质，其微粒结构不同E不同，对光的吸收不同（具有选择性）。 h普朗克常数，其值为6.62610-34 Js相当于E能量的光子频率。 c光子的速度，约等于31010cm/s (真空中） 1m=106um=109

3、nm=1010 埃(Ao)3、朗伯、朗伯比耳定律比耳定律 或或 lg(I。/It )=aLCabcIIlgA0朗伯比耳定律的物理意义为：当一束平行单色光通过单一、均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。 a 称为吸收系数。若称为吸收系数。若 b （L）以）以 cm 为单位，为单位，c以以gL-1为单位，则为单位，则 a 的单位为的单位为 L g -1 cm-1 。 8.2 光吸收的基本定律光吸收的基本定律 朗伯朗伯-比耳比耳定律定律A = b c 或或 A= CL 是吸光物质在特定波长和溶剂的情况下的一个特征常数，是是吸光物质在特定波长和溶剂的情况下的一个

4、特征常数，是吸光物质吸光能力的度量。吸光物质吸光能力的度量。 值越大，方法的灵敏度越高。值越大，方法的灵敏度越高。桑德尔灵敏度 吸光光度法的灵敏度除用摩尔吸收系数表示外，还常用桑德尔灵敏度S表示。 定义：当光度仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低含量（gcm-2）。S与的关系： S=M / 可见，某物质的摩尔吸光系数越大，其桑德尔灵敏度S越小，即该测定方法的灵敏度越高。在含有多种吸光物质的溶液中，只要各种组分之间相互在含有多种吸光物质的溶液中，只要各种组分之间相互不发生化学反应，吸光度具有加和性。即：不发生化学反应，吸光度具有加和性。即： 总总 n 在吸光

5、度测量中，也常用透光度（或透光率）在吸光度测量中，也常用透光度（或透光率）T来表示光来表示光的吸收程度的吸收程度 ：0IIT T1lgA 在固定液层厚度及入在固定液层厚度及入射光的波长和强度的情况射光的波长和强度的情况下，测定一系列不同浓度下，测定一系列不同浓度（但已知）的标准溶液的（但已知）的标准溶液的吸光度，然后以吸光度为吸光度，然后以吸光度为纵坐标，标准溶液浓度为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标作图，得到一根直横坐标作图，得到一根直线。该直线称为标准（工线。该直线称为标准（工作）曲线。在相同条件下作）曲线。在相同条件下测定试液的吸光度，从工测定试液的吸光度，从工作曲线上就可查得试液的作曲线上

6、就可查得试液的浓度。浓度。 利用比耳定律进行定量分析多采用标准曲线法。利用比耳定律进行定量分析多采用标准曲线法。 实际工作中特别是在溶液浓度较高时，经常会实际工作中特别是在溶液浓度较高时，经常会出现标准曲线不成直线的现象，称为偏离比耳定律。出现标准曲线不成直线的现象，称为偏离比耳定律。偏偏离主要原因：离主要原因： （一）物理因素（一）物理因素引起的偏离；引起的偏离； （二）化学因素（二）化学因素引起的偏离。引起的偏离。化学变化化学变化 溶液中吸光物质常因解离、缔合、形成新的化合物或溶液中吸光物质常因解离、缔合、形成新的化合物或在光照射下发生互变异构等，从而破坏了平衡浓度与在光照射下发生互变异构

7、等，从而破坏了平衡浓度与分析浓度之间的正比关系，也就破坏了吸光度分析浓度之间的正比关系，也就破坏了吸光度A与分析与分析浓度之间的线性关系，产生对朗伯浓度之间的线性关系，产生对朗伯-比耳定律的偏离。比耳定律的偏离。 8.3 比色法和分光光度法比色法和分光光度法一、比色法一、比色法1、目视比色法、目视比色法原理：原理： A=lg(Io /It )= CL , It= Io10-CL It(s) =Io10-sCsLs It(x) =Io10-xCx Lx 当两溶液颜色深度一致时：当两溶液颜色深度一致时：It(s)= It(x) sCsLs=xCx Lx对于同一种物质，且液层厚度相同时：对于同一种物

8、质，且液层厚度相同时：CS=CX具体做法具体做法标准色阶法（标准系列法）标准色阶法（标准系列法） 然后从管口垂直向下观察，比较被测试液与标准然后从管口垂直向下观察，比较被测试液与标准色阶颜色的深浅。若被测试液与某标准溶液颜色深度色阶颜色的深浅。若被测试液与某标准溶液颜色深度一样，则表示二者浓度相等；若颜色介于两个相邻标一样，则表示二者浓度相等；若颜色介于两个相邻标准溶液之间，则被测液的含量也介于二者之间。准溶液之间，则被测液的含量也介于二者之间。 c1c2c3c4观察方向观察方向2、光电比色法、光电比色法 利用光电池和检流计代替人眼进行测量的仪器分析方法。利用光电池和检流计代替人眼进行测量的仪

9、器分析方法。具体做法具体做法标准曲线法标准曲线法1）测绘标准曲线）测绘标准曲线 用光电比色计测量一系列标准溶液的吸光度，以用光电比色计测量一系列标准溶液的吸光度，以 该吸光度该吸光度A为纵坐标，标准溶液浓度为横坐为纵坐标，标准溶液浓度为横坐 标作图，得标标作图，得标准曲线。准曲线。 2）在相同条件下，测定待测液（未知液）的吸光度）在相同条件下，测定待测液（未知液）的吸光度 在标准曲在标准曲线上查出线上查出CX 。光电比色法的优点：光电比色法的优点：1）用光电池和检流计代替人眼测量，消除了主观误差提高了准）用光电池和检流计代替人眼测量，消除了主观误差提高了准确度。确度。2）可以用滤波片消除其他光

10、的干扰。）可以用滤波片消除其他光的干扰。局限性：限于可见光区局限性：限于可见光区400760nm，且由滤光片获得的单色光不，且由滤光片获得的单色光不纯，是近似单色光有其它杂色光，影响测量的灵敏度和准确纯，是近似单色光有其它杂色光，影响测量的灵敏度和准确度。度。二、分光光度法二、分光光度法 分光光度法的原理及理论基础与比色法分光光度法的原理及理论基础与比色法 相同。相同。1、分光光度法的特点、分光光度法的特点（1）单色光纯度高：提高了测量的灵敏度和准）单色光纯度高：提高了测量的灵敏度和准 确度。确度。（2）测量范围扩大：由可见光区扩大到紫外区）测量范围扩大：由可见光区扩大到紫外区 红外区，只要有

11、特征吸收的吸光物质均可红外区，只要有特征吸收的吸光物质均可 采用该法测定。采用该法测定。（3）利用吸光度的加和性，测量两种或两种以）利用吸光度的加和性，测量两种或两种以 上物质组分含量。上物质组分含量。光源光源单色器单色器样品池样品池检测器检测器读出系统读出系统8.2 分光光度计分光光度计光源单色器吸收室检测器显示(1) (1) 光源光源在紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足在紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在

12、 3203202500 nm2500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射紫外区：氢、氘灯。发射185185375 nm375 nm的连续光谱。的连续光谱。光源光源波长范围波长范围(nm)适用于适用于氢灯氢灯185375紫外紫外氘灯氘灯185400紫外紫外钨灯钨灯3202500可见，近红外可见，近红外卤钨灯卤钨灯2502000紫外，可见，近红外紫外，可见，近红外氙灯氙灯1801000紫外、可见（荧光）紫外、可见（荧光）能斯特灯能斯特灯10003500红外红外空心阴极灯空心阴极灯特有特有原子光谱原子光谱激光光源激光光源特有特有各种谱学手段各种谱学手段(1) 选择性要好选择性要好 (2)灵敏度要高灵敏度要

13、高 (3)对比度要大 (4)有色化合物的组成要恒定(5)显色反应的条件要易于控制某些含有未共用电子对的基团如胺基NH2，RHN，R2N(具有一对未共用电子对)，羟基-OH(具有两对末共用电子对）以及卤代基F，Cl，Br，I等，它们与生色基团上的不饱和键互相作用，引起永久性的电荷移动，从而减小了分子的活化能促使试剂对光的最大吸收“红移” (向长波方向移动)，使试剂颜色加深，这些基团称为助色团。 3. 二甲酚橙（二甲酚橙（XO），与许多金属离子形成），与许多金属离子形成 红色或紫红色的络合比为红色或紫红色的络合比为1：1的络合物的络合物 不仅是络合滴定中重要的金属指示剂，也不仅是络合滴定中重要的金

14、属指示剂，也 是比色分析及分光光度分析的常用显色剂。是比色分析及分光光度分析的常用显色剂。4.磺基水杨酸（磺基水杨酸（SSal)，与，与Fe3+的络合物在不的络合物在不 同同PH值时显不同颜色和不同组成。值时显不同颜色和不同组成。 一般在一般在PH=1.82.5条件下为红褐色的络离条件下为红褐色的络离 子，在子，在520nm处有最大吸收，可在该波长处有最大吸收，可在该波长 处测定水中处测定水中Fe3+的含量。的含量。 2、酸度（H+浓度）的影响3、显色温度 4、显色时间 由于显色反应的速度不尽相同，溶液颜色达到稳定状态所需时间不同。5、溶剂 溶剂对显色反应的影响表现在下列几方面。（1）有机溶剂

15、影响络合物的离解度 降低络合物的离解度，使颜色加深提高了测定的灵酸度。（2）溶剂改变络合物颜色 （3）溶剂影响显色反应的速度 （1）控制酸度（pH值） 6、溶液中共存离子的干扰及消除 试样中存在干扰物质时会影响被测组分的测定，消除共存离子干扰的方法有：（2）加掩蔽剂 （3）改变干扰离子的价态（4）选择适当的光度测量条件和方法（5）分离干扰离子 8.5 吸收光谱法定量的基本方法一、绝对法 A=CL ，当L一定时，在最大吸收波 长下以分光光度计测A，则C=A/L 。二、标准对照法 在相同条件及选定波长处，测定标准溶 液及待测溶液的A，则： AS=SCSLS （1） AX =XCX LX .（2）两

16、式相除：CX=AXCS /AS三、标准曲线法五、最小二乘法（回归分析法） 在分光光度法中，A与C之间的关系呈直线趋势，可用一条直线来描述两者间的关系： C=aA+b用求极值方法可求得a和b。六、示差分光光度法 该法主要用于高含量组分的测定，也可用于低含量组分的测定。 当被测组分含量高时，常常偏离朗伯-比耳定律。即使不偏离，由于吸光度太大，也超出了准确读数的范围，就是把分析误差控制在5%以下，对高含量成分也是不符合要求的。 8.6 吸光度测量误差及测量条件的选择一、测量误差 光度分析法的误差来源有两方面，一方面是各种化学因素所引入的误差，另一方面是仪器精度不够，测量不准所引入的误差。 二、测量条

17、件的选择 选择适当的测量条件，是获得准确测定结果的重要途径。选择适合的测量条件，可从下列几个方面考虑。1、测量波长（入射光波长）的选择 2、吸光度读数范围的控制 吸光度在0.150.80时，测量的准确度较高。为此可以从下列几方面想办法：3、参比溶液的选择、参比溶液的选择二、废水中镉的测定二、废水中镉的测定三、水中微量酚的测定三、水中微量酚的测定四、水中含氮物质的测定四、水中含氮物质的测定 作业P333334 2、4、7、8原原 子子 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 光光 源源 吸收池吸收池 分光系统分光系统 检测系统检测系统 光度法光度法 W W或或H H灯灯 比色皿比色皿 棱镜或光栅棱镜或光栅

18、 光电池或光电管光电池或光电管 AAS HCL AAS HCL 原子化器原子化器 光栅光栅 光电倍增管光电倍增管2 2在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（例如钨丝在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（例如钨丝灯或氖灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？灯或氖灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？ 原子的能级原子的能级跃迁只能取固定值跃迁只能取固定值，是线光谱，原子吸收的谱，是线光谱，原子吸收的谱 线非常窄，如果采用连续光源，则分光系统无法分开相近的线非常窄，如果采用连续光源，则分光系统无法分开相近的 吸收线，分光光度计中采用连续光源是因为溶液中分子的吸吸收线，分光光度计中采用连续

19、光源是因为溶液中分子的吸 收是连续光谱，没有必要用线光源。收是连续光谱，没有必要用线光源。第第9章章 气相色谱法气相色谱法Gas ChromatographymsCCK溶质在流动相中的浓度溶质在固定相中的浓度CL / CGmsnn量组分在流动相中物质的量组分在固定相中物质的GnLnkKGGLLGL/Vn/VnCC进样系统进样系统气路系统气路系统分离系统分离系统检测系统检测系统记录系统记录系统柱流量柱流量+分流出口流量分流出口流量柱流量柱流量= 液态样品分子液态样品分子(隔垫隔垫)分流出口分流出口总流量总流量色谱柱色谱柱= 载气载气吹扫出口吹扫出口分流分流放空阀放空阀分流比分流比 =响应信号响应

20、信号（峰面积、峰面积、峰高峰高）与组分的）与组分的浓浓度或质量流速度或质量流速成正成正比比浓度型微分检测浓度型微分检测器质量型微分检测器质量型微分检测器器（焰（焰FID 、火焰、火焰光度光度FPD）：测量）：测量组分的质量变化组分的质量变化6、保留值、保留值（1）死时间）死时间to -不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时，从进不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时，从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间样到出现峰极大值所需的时间称为死时间（2 2）死体积）死体积 V Vo o - -指色谱柱在填充后，柱管内固定相颗粒间所剩指色谱柱在填充后，柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接

21、头间的空间以及检测器的空间的总留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和当后两项很小而可忽略不计时，死体积可由死时间与流动相体和当后两项很小而可忽略不计时，死体积可由死时间与流动相体积流速积流速F F0 0（L Lminmin）计算）计算 V Vo o = t = toF F0 0组分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远，两组分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远，两峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的，即峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的，即与色谱过程的热力学性质有关。与色谱过程的热力学性质有关。两峰间虽有一定距离，如果每个峰都很宽，以致彼此两峰间虽有一定

22、距离，如果每个峰都很宽，以致彼此重叠，还是不能分开。这些峰的宽或窄是由组分在色重叠，还是不能分开。这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的，即与色谱过程的动力谱柱中传质和扩散行为决定的，即与色谱过程的动力学性质有关。学性质有关。最早由最早由Martin等人提出塔板理论等人提出塔板理论把色谱柱比作一个精馏塔把色谱柱比作一个精馏塔用精馏塔中塔板概念描述组分在两相间的分配行为用精馏塔中塔板概念描述组分在两相间的分配行为同时引入理论塔板数作为衡量柱效率的指标。同时引入理论塔板数作为衡量柱效率的指标。色谱柱长：色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：H，色谱柱的理论塔板数：色谱柱的

23、理论塔板数：n，则三者的关系为：则三者的关系为： n = L / H222/1)(16)(54.5WtWtnrrnLH理论塔板数与色谱参数之间的关系为理论塔板数与色谱参数之间的关系为：色谱峰色谱峰W越小，越小，n就越大，而就越大，而H就越小，柱效能越高。就越小，柱效能越高。因此，因此，n和和H是描述柱效能的指标。是描述柱效能的指标。 通常填充色谱柱的通常填充色谱柱的n103，H1mm。毛细管柱毛细管柱 n=105-106，H0.5mm2121)(2)(211212wwttwwttRrrrrR值越大，表明相邻两组分分离越好。值越大，表明相邻两组分分离越好。当当R1时，两峰有部分重叠；时，两峰有部

24、分重叠；当当R1时，分离程度可达时，分离程度可达98；当当R15时，分离程度可达时，分离程度可达997通常用通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志。作为相邻两组分已完全分离的标志。 1 1）用已知纯物质对照定性）用已知纯物质对照定性 最方便，最可靠的方法最方便，最可靠的方法这个方法基于在一定操作条件下，各组分的保留时间是一这个方法基于在一定操作条件下，各组分的保留时间是一定值的原理。定值的原理。如果未知样品较复杂，可采用在未知混合物中加入已知如果未知样品较复杂，可采用在未知混合物中加入已知物，通过未知物中哪个峰增大，来确定未知物中成分。物，通过未知物中哪个峰增大，来确定未知物中成分。2

25、）根据保留指数定性）根据保留指数定性 保留指数又称保留指数又称Kovasts指数，可根据所用固定相和柱温直接与文献指数，可根据所用固定相和柱温直接与文献值对照，而不需标准样品。值对照，而不需标准样品。 （3）双柱、多柱定性）双柱、多柱定性 对于复杂样品的分析，利用双柱或多柱法更有效、可靠，使原来对于复杂样品的分析，利用双柱或多柱法更有效、可靠，使原来一根柱子上可能出现相同保留值的两种组分，在另一柱上就有可能一根柱子上可能出现相同保留值的两种组分，在另一柱上就有可能出现不同的保留值。出现不同的保留值。（4）与其他方法结合）与其他方法结合 气相色谱与质谱、气相色谱与质谱、Fourier红外光谱、发

26、射光谱等仪器联用是红外光谱、发射光谱等仪器联用是目前解决复杂样品定性分析最有效工具之一。目前解决复杂样品定性分析最有效工具之一。 %1002211nniiifAfAfAfAx式中式中Ai为组分为组分i的峰面积，的峰面积，fi为组分为组分i的定量校正因子。的定量校正因子。 归一化的优点是简便准确，当操作条件如进样量、载气流速归一化的优点是简便准确，当操作条件如进样量、载气流速等变化时对结果的影响较小。等变化时对结果的影响较小。适合于对多组分试样中各组分含量的分析适合于对多组分试样中各组分含量的分析。 根据基本色谱分离方程式及范氏理论，可指导选择色谱分离的操作根据基本色谱分离方程式及范氏理论，可指

27、导选择色谱分离的操作条件条件（1）柱长的选择柱长的选择 增加柱长可使理论塔板数增大，但同时使峰宽加大，分析时间延长。增加柱长可使理论塔板数增大，但同时使峰宽加大，分析时间延长。因此，填充柱的柱长要选择适当。因此，填充柱的柱长要选择适当。9.8 9.8 色谱分离操作条件的选择色谱分离操作条件的选择（3）柱温的选择柱温的选择柱温直接影响分离效能和分析速度柱温直接影响分离效能和分析速度柱温柱温，分离度，分离度，分析时间，分析时间。（4 4）进样方式和进样量的选择）进样方式和进样量的选择（2）载气及其流速的选择）载气及其流速的选择CuuBAH曲线的最低点，塔板高度曲线的最低点，塔板高度H最小，最小，柱

28、效最高，其相应的流速是最佳柱效最高，其相应的流速是最佳流速流速. 利用物质的电学、电化学性质及其变化而建立起来的分析方法，统称为电化学分析法。化学电池可用图解法表示：化学电池可用图解法表示： ZnZnSO4（0.1mol/L）CuSO4(0.1mol/L) Cu化学电池是化学能与电能互相化学电池是化学能与电能互相转换的装置转换的装置能自发地将化学能转变成电能能自发地将化学能转变成电能的装置称为的装置称为原电池原电池（Galvanic cell） 需要从外部电源提供电能迫使需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电电流通过，使电池内部发生电极反应的装置称为极反应的装置称为电解电池电解电

29、池 （Electrolytic cell ）通常将发生氧化反应的电极通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极，（离子失去电子）称为阳极，发生还原反应的电极（离子得发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极到电子）称为阴极ZnZnSO4（0.1mol/L）CuSO4(0.1mol/L) Cu左右)(AgoAgAglg059.0,FFRTkln2）非非晶体膜电极晶体膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极 pH玻璃电极玻璃电极构造：构造：下端是由特殊成分的玻璃吹制而下端是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。成球状薄膜。膜的厚度为膜的厚度为01mm。玻璃管内装一定玻璃管内装一定pH值（值（PH= 7）的缓冲溶液，的缓冲溶液，插入插入 AgAgCl电极作为内参比电极作为内参比电极电极。 外外 = k= k1 1 + 0.