有机化学第6章_对映异构

1、 第第6章章 对映异构对映异构 （Enantiomerism） 6.1 立体异构与手性分子立体异构与手性分子 6.4 含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构 6.1.1 立体异构立体异构 6.4.1 含有两个不相同手性碳原子的化合物含有两个不相同手性碳原子的化合物 6.1.2 手性分子手性分子 6.4.2 含有两个相同手性碳原子的化合物含有两个相同手性碳原子的化合物 6.1.3 手性与对称因素手性与对称因素 6.5 环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构 6.2 光学活性光学活性 6.5.1 环丙烷衍生物环丙烷衍生物 6.2.1 平面偏振光和旋光仪平面偏振光和旋光仪

2、 6.5.2 环己烷衍生物环己烷衍生物 6.2.2 比旋光度比旋光度 6.6 不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构 6.2.3 对映体过量和光学纯度对映体过量和光学纯度 6.6.1 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 6.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构 6.6.2 单键旋转受阻的联苯型化合物单键旋转受阻的联苯型化合物 6.3.1 Fischer投影式投影式 6.6.3 其它特殊结构手性化合物其它特殊结构手性化合物 6.3.2相对构型与绝对构型相对构型与绝对构型 6.7 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 6.3.3 R、S命名规则命名规则 6.

3、8 亲电加成反应中的立体化学亲电加成反应中的立体化学 立体化学的主要研究内容立体化学的主要研究内容立体异构体立体异构体 研究有机化合物分子的研究有机化合物分子的三维空间结构三维空间结构（立体结构），（立体结构），及其及其对化合物的物理性质和化学反应的影响。对化合物的物理性质和化学反应的影响。分子构造分子构造（即分子中原子相互联结的方式和次序）（即分子中原子相互联结的方式和次序）相同相同，而，而立体结构不同立体结构不同的化合物。的化合物。6.1 立体异构与手性分子立体异构与手性分子构造异构体构造异构体 分子中原子间化学键连接顺序不同分子中原子间化学键连接顺序不同产生的异构现象产生的异构现象称为称

4、为结构异构结构异构或或构造异构构造异构。构构造造异异构构立立体体异异构构碳链异构碳链异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构CH3CH2CHO CH3COCH3顺反异构顺反异构构象异构构象异构非对映异构非对映异构CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3HHCH3HHCH3HH互变异构互变异构6.1.1 立体异构立体异构 异异构构体体对映异构对映异构其他非对映异构体其他非对映异构体(两个或两个或多个手性中心多个手性中心)6.1.1 立体异构立体异构 立立体异构中另一种极为重要的异构现象称为对映异构。因体异构中另一种极为重要的异构现象称为对映异构。因 为为原子在空间的排列不同而使两种异构体

5、互呈实物和镜像原子在空间的排列不同而使两种异构体互呈实物和镜像 对映关系的立体异构现象对映关系的立体异构现象。异构体之间就像人的左手和右手一样，相似而不能重叠异构体之间就像人的左手和右手一样，相似而不能重叠 ，这，这 种现象称为种现象称为对映异构现象对映异构现象。这种性质又称为。这种性质又称为“手性手性”。这种这种 异构体称为对映异构体异构体称为对映异构体，简称，简称对映体对映体。6.1.2 手性分子手性分子一个物体若与自身镜像不能叠合，就叫做一个物体若与自身镜像不能叠合，就叫做具有手性具有手性。在立体化学中，在立体化学中，不能与镜像叠合不能与镜像叠合的分子叫做的分子叫做手性分子手性分子， 而

6、而 能叠合能叠合的叫做的叫做非手性分子非手性分子。 这两种互为对映体的乳酸分子在空间具有不同的构型，两种这两种互为对映体的乳酸分子在空间具有不同的构型，两种构型之间相似而不能重叠。如果将其中之一看成是实物，则另构型之间相似而不能重叠。如果将其中之一看成是实物，则另一个化合物恰好是它的镜像。故一个化合物恰好是它的镜像。故乳酸乳酸分子是手性分子分子是手性分子。手性分子手性分子都能使平面偏振光的振动平面旋转，都能使平面偏振光的振动平面旋转，具有旋光性具有旋光性。 镜面2-羟基丙酸 (乳酸)HHOCH3COOHOHHHOOCH3C6.1.2 手性分子手性分子 丙氨酸、乳酸分子中的丙氨酸、乳酸分子中的中

7、心碳原子周围都连有四个不同的中心碳原子周围都连有四个不同的 基团基团 (或原子或原子)，这种碳原子称为，这种碳原子称为手性碳原子手性碳原子，或不，或不对称碳对称碳 原子原子，用，用C*标志。标志。 HH2NCH3COOH2-氨基丙酸 (丙氨酸)镜面2-羟基丙酸 (乳酸)HHOCH3COOHOHHHOOCH3C 手性分子的特征手性分子的特征不能与镜像叠合不能与镜像叠合。H3CCHCOOHOH 乳酸乳酸 考察分子的对称性，需要考虑的考察分子的对称性，需要考虑的对称因素对称因素有四种。有四种。 一个分子能否与镜像叠合，一个分子能否与镜像叠合，与分子的对称性有关与分子的对称性有关。 由分子的对称性可判

8、断是否具有手性。由分子的对称性可判断是否具有手性。 手性分子的特征手性分子的特征不能与镜像叠合不能与镜像叠合。6.1.3 手性与对称因素手性与对称因素 设想分子中有一平面，设想分子中有一平面，可可把分子分成互为镜像的两半把分子分成互为镜像的两半，这个平面就是对称面。这个平面就是对称面。具有对称面的分子不具手性。具有对称面的分子不具手性。 对称因素对称因素C CHClH Cl(E)-1,2-二氯乙烯该分子的对称面即分子平面v 四种对称因素四种对称因素（1）对称面（镜面）对称面（镜面）CCH3ClClH(1) 1,1,-二氯乙烷如果分子中有一点，所有通过该点画的直线都以等距离如果分子中有一点，所有

9、通过该点画的直线都以等距离达到相同的基团，该点称为对称中心。达到相同的基团，该点称为对称中心。具有对称中心的分具有对称中心的分子无手性，也无旋光性子无手性，也无旋光性。对称因素对称因素FHClHHClHFP对称中心对称中心HC H3H O O CHC H3HHC O O H（2）对称中心对称中心 设想分子中有一条直线，分子设想分子中有一条直线，分子以此直线为轴旋转以此直线为轴旋转360360o o/ /n n（n n正整数）后得到的分子与原来的相同，这条直线就是正整数）后得到的分子与原来的相同，这条直线就是n n重对称轴。重对称轴。Cn不能作为判断分子手性的依据。不能作为判断分子手性的依据。

10、（3）对称轴（旋转轴）对称轴（旋转轴）C2: CCHHClClC4:HHHHHHHHHClClHHClClHClHHClC2对称轴对称轴 对映异构对映异构v 手性和对称性的关系手性和对称性的关系 对称轴的有无对分子是否具有手性无决定作用。对称轴的有无对分子是否具有手性无决定作用。 既既无无对称面对称面，又无，又无对称中心对称中心的分子，都不能与其镜的分子，都不能与其镜像叠合，像叠合，都是手性分子都是手性分子。 凡具凡具有有对称面对称面、对称中心对称中心的分子，都能与镜像叠合，的分子，都能与镜像叠合，都都是非手性分子是非手性分子。v练习练习6.2H3CCHCH3CH3(1)(3)BrHBrH(2

11、)HBrBrHClCl(4)(5)CH3HHCH(CH3)2 （1）和（）和（4）有对称面，有对称面， （2）、）、 （3）和（和（5）无对无对称面。称面。光波是一种电磁波。光波是一种电磁波。光波振动方向与其传播方向垂直光波振动方向与其传播方向垂直，普通普通光和单色光光和单色光可可在垂直于光波前进方向的所有可能平面上振动在垂直于光波前进方向的所有可能平面上振动。 6.2 光学活性光学活性 6.2.1 平面偏振光和旋光仪平面偏振光和旋光仪 1 平面偏振光平面偏振光若若将普通光通过将普通光通过一个由方解石晶体片制成的一个由方解石晶体片制成的尼科尔（尼科尔（Nicol）棱镜时）棱镜时，只有与棱镜晶轴

12、平行的平面上振动的光通过只有与棱镜晶轴平行的平面上振动的光通过，而把在其它平面上振动的光，而把在其它平面上振动的光挡住。这样挡住。这样只在一个平面上振动的光称为只在一个平面上振动的光称为平面偏振光平面偏振光，简称，简称偏光偏光。 普通光普通光 尼科尔棱镜尼科尔棱镜 偏光偏光6.2 光学活性光学活性 6.2.1 平面偏振光和旋光仪平面偏振光和旋光仪 偏振光偏振光当普通光通过当普通光通过尼科尔棱镜尼科尔棱镜时，通过棱镜的光就时，通过棱镜的光就只在一个方只在一个方向上振动向上振动。这种光就叫做偏振光。这种光就叫做偏振光。Nicol棱镜棱镜（起偏镜（起偏镜）检偏镜检偏镜普通光普通光平面偏振光平面偏振光

13、2. 旋光性物质旋光性物质当偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光无作用，当偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光无作用，而而有的介质却能使偏振光的振动方向发生旋转有的介质却能使偏振光的振动方向发生旋转。 偏振光偏振光旋光性物质旋光性物质旋转后的偏振光旋转后的偏振光这种这种能旋转偏振光的振动方向能旋转偏振光的振动方向的性质叫做的性质叫做旋光性旋光性。具有具有 旋光性旋光性的物质叫做的物质叫做旋光性物质旋光性物质或或光活性物质光活性物质。旋光性物质的表示法旋光性物质的表示法能使偏振光的能使偏振光的振动方向向右旋转振动方向向右旋转的物质叫做的物质叫做右旋物质右旋物质；反之，叫做反之，叫做左旋物质左

14、旋物质。通常用。通常用“d ”或或“”表示右旋；表示右旋；用用“l ”或或“”表示左旋。表示左旋。凡手性分子都具有旋光性，而非手性分子则无旋光性。凡手性分子都具有旋光性，而非手性分子则无旋光性。偏振光振动方向的旋转角度叫做偏振光振动方向的旋转角度叫做旋光度旋光度，用，用“ ”表示。表示。对映体对映体是一互相对映的手性分子，故是一互相对映的手性分子，故具有旋光性具有旋光性。它们。它们的旋光能力相等，但两者的旋光方向相反，即的旋光能力相等，但两者的旋光方向相反，即一个为右旋，一个为右旋，另一个则为左旋另一个则为左旋。 旋光性物质的旋光性物质的旋光度和旋光方向旋光度和旋光方向可用可用旋光仪旋光仪(

15、Polarimeter)测定测定, ,主要由主要由一个一个光源光源、两个尼科尔棱镜两个尼科尔棱镜和一个盛测试样品的和一个盛测试样品的盛液管盛液管组成。组成。钠光灯钠光灯平面偏振光平面偏振光光平面旋转光平面旋转起偏镜起偏镜样品管样品管检偏镜检偏镜旋光仪旋光仪 由旋光仪测得的旋光度，甚至旋光方向由旋光仪测得的旋光度，甚至旋光方向，不仅与不仅与物质结构物质结构有关有关，且与且与测定条件测定条件有关有关，即即与被测样品的浓度及盛液管长度有关与被测样品的浓度及盛液管长度有关。 为了比较不同物质的旋光性，规定为了比较不同物质的旋光性，规定溶液的浓度为溶液的浓度为1g/mL1g/mL，盛液管，盛液管的长度为

16、的长度为1dm1dm，并把这种条件下测得的旋光度叫做，并把这种条件下测得的旋光度叫做比旋光度比旋光度，一般，一般用用 表示。表示。 比旋光度比旋光度只决定于物质的结构只决定于物质的结构，故它是各种，故它是各种化合物各自化合物各自 特有的物理常数特有的物理常数。 t c lC溶液的浓度（溶液的浓度（g / mL） l管长（管长（dm）。）。6.2.2 比旋光度度（比旋光度度（Specific Rotation） 因偏振光的波长和因偏振光的波长和测定时的温度对比旋光度也有影响测定时的温度对比旋光度也有影响，故，故表表示示比旋光度时，通常还把温度和光源的波长标出比旋光度时，通常还把温度和光源的波长标

17、出：将温度写在：将温度写在 的右上角，波长写在右下角，即的右上角，波长写在右下角，即 t t 。 因因溶剂对比旋光度也有影响溶剂对比旋光度也有影响，故也要注明所用溶剂。故也要注明所用溶剂。 20D 3.79 o（乙醇，（乙醇，5）式中：式中：DD代表钠光波长。因钠光波长代表钠光波长。因钠光波长589nm589nm相当于太阳光谱中的相当于太阳光谱中的D D线。线。 例如，在例如，在2020时，以钠光为光源测得酒石酸在乙醇中时，以钠光为光源测得酒石酸在乙醇中，质量，质量分数为分数为5% 时，其时，其比旋光度是右旋比旋光度是右旋3.793.79o o，记为，记为: :比旋光度的表示法比旋光度的表示法

18、 (-)2-溴丁烷的使偏振面溴丁烷的使偏振面逆时针偏转逆时针偏转23.1，其镜像，其镜像 (+)-2-溴溴丁烷则丁烷则顺时针偏转顺时针偏转23.1。因而。因而等量的等量的 (-) 和和 (+) 对映体的混对映体的混合物则不旋光合物则不旋光，不具有光学活性。，不具有光学活性。 几种手性化合物的比旋光度几种手性化合物的比旋光度20DCH3CH2CH3HBr(-)-2-溴丁烷COOHHH2NH3C(+)-2-氨基丙酸(+)-丙氨酸CH2CH3H3CBrH(+)-2-溴丁烷- 23.1+ 23.1HHOOCCH3OH+ 8.5- 3.8(-)-2-羟基丙酸(-)-乳酸 用化学方法制得的乳酸无旋光性用化

19、学方法制得的乳酸无旋光性，熔点只有熔点只有18。因为由合成。因为由合成得到的得到的乳酸不是单纯的化合物，而是等量的右旋乳酸和左旋乳酸乳酸不是单纯的化合物，而是等量的右旋乳酸和左旋乳酸的混合物。的混合物。 右旋和左旋乳酸旋光方向相反，而旋光能力相等，故等量混右旋和左旋乳酸旋光方向相反，而旋光能力相等，故等量混合时，旋光性消失。这种合时，旋光性消失。这种由等量的对映体混合而成的混合物由等量的对映体混合而成的混合物叫叫做做外消旋体外消旋体，以以 () 或或 (d,l) 表示。表示。 右旋乳酸右旋乳酸 15D2.6o，熔点，熔点53；左旋左旋乳酸乳酸 15D2.6o熔点熔点53。可分别由葡萄糖在不同的

20、菌种作用下经发酵制得。可分别由葡萄糖在不同的菌种作用下经发酵制得。 外消旋体外消旋体(racemate ) 一个对映体，通过平衡转化为其镜像，这个过一个对映体，通过平衡转化为其镜像，这个过程叫程叫外消旋化外消旋化。 外消旋体无旋光性外消旋体无旋光性，且，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同不同。 外消旋体是外消旋体是两种分子的两种分子的混合物混合物。但这两种分子是对映体，而。但这两种分子是对映体，而对映体对映体除除旋光方向相反外旋光方向相反外，各种物理性质都相同。，各种物理性质都相同。 外消旋体的性质外消旋体的性质 故用一般的物理方法故用一般的物理方法，例如分

21、馏、重结晶等方法，例如分馏、重结晶等方法，不能把它不能把它们分开们分开。要用特殊的方法来进行拆分要用特殊的方法来进行拆分。1.光学纯度光学纯度 有时处理的混合物既不是光学纯（全部是一种对映体），有时处理的混合物既不是光学纯（全部是一种对映体），也不是外消旋体（两种对映体等量），在这种情况下，需要也不是外消旋体（两种对映体等量），在这种情况下，需要说明混合物的说明混合物的光学纯度（光学纯度（O.P.）。）。 混合物的光学纯度混合物的光学纯度混合物的旋光度与纯对映体旋光度混合物的旋光度与纯对映体旋光度 的比率。的比率。 6.2.3 对映体过量和光学纯度对映体过量和光学纯度 O.P. = 100%观

22、察纯1.光学纯度光学纯度 例如：某例如：某2-丁醇，测得其旋光度为丁醇，测得其旋光度为 +9.72，其纯，其纯(+)对映对映体的旋光度为体的旋光度为+13.5，则，则 6.2.3 对映体过量和光学纯度对映体过量和光学纯度 O.P. = 100% = 72.0%+9.72+13.52.对映体过量对映体过量 对映体过量（对映体过量（e.e.）是表达混合物中对映体相对量的相似）是表达混合物中对映体相对量的相似 方法。方法。 对于一个化学纯化合物，对映异构体过量（对于一个化学纯化合物，对映异构体过量（e.e.）和光学）和光学 纯度（纯度（O.P.）的计算结果相同。从数学上讲，可用下列公）的计算结果相同

23、。从数学上讲，可用下列公 式表示：式表示：6.2.3 对映体过量和光学纯度对映体过量和光学纯度 O.P. = e.e. = 100% = 100%| d - l |d + l一 种 对 映 体 多 于 另 一 种 的 量混 合 物2.对映体过量对映体过量 计算中去消了计算中去消了O.P.和和e.e.的单位，所以上述方式中对映体量的单位，所以上述方式中对映体量 可以可以用浓度或克表示用浓度或克表示，也可以用百分率表示也可以用百分率表示。 对于上述的对于上述的2-丁醇，光学纯度为丁醇，光学纯度为72%(+)是指是指d - l = 72%。我。我 们知道们知道d + l = 100%，两个等式相加得

24、，两个等式相加得2d = 172%，d = 86%， 即混合物中即混合物中86%的是的是d或或(+)-2-丁醇，丁醇，14%是是l或或(-)-2-丁醇。丁醇。6.2.3 对映体过量和光学纯度对映体过量和光学纯度 6.3.1 Fischer投影式投影式 构型的表示法可用构型的表示法可用模型模型、透视式透视式和和费歇尔投影式费歇尔投影式来表示。来表示。透视式表示法透视式表示法：将：将手性碳原子置于纸面手性碳原子置于纸面，与手性碳原子相连，与手性碳原子相连 的四个键用不同的表示注明其立体构型：的四个键用不同的表示注明其立体构型：两个细实线表示处两个细实线表示处 于纸面于纸面，一个，一个楔形实线表示伸

25、向纸面前方楔形实线表示伸向纸面前方，一个，一个虚线表示伸虚线表示伸 向纸面后方向纸面后方。 6.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构 OHCOOHHH3CCOOHHOCH3H6.3.1 Fischer投影式投影式 费歇尔投影法费歇尔投影法：将将手性碳原子位于交叉线的中心手性碳原子位于交叉线的中心，碳链放在碳链放在 垂直方向垂直方向，按，按IUPAC顺序顺序由上到下编号由上到下编号，氧化程度高的基团氧化程度高的基团 一般放于顶部一般放于顶部。垂直线垂直线向向背离观测者背离观测者投影，投影，水平线朝向观测水平线朝向观测 者者投影。投影。 Fischer投影式一般投影

26、式一般适用于两个或多个手性碳原子适用于两个或多个手性碳原子的化合物。的化合物。 6.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构 COOHHHOCH3COOHOHHCH3分子模型的四面体构分子模型的四面体构型投影在纸面上。型投影在纸面上。C O O HHC H3H OHH OC H3C O O HFischer投影式v Fischer投影式的画法投影式的画法v Fischer投影式的画法及其含义投影式的画法及其含义1. 把模型中横向的基团朝外，竖向的朝里。把模型中横向的基团朝外，竖向的朝里。2. 编号小的基团（主要官能团）朝上。编号小的基团（主要官能团）朝上。3. 用光

27、对准分子模型垂直纸面照射，用光对准分子模型垂直纸面照射， 手性碳用十字交差点表示手性碳用十字交差点表示。因此，因此，FischerFischer投影式被赋予了投影式被赋予了“横外竖里横外竖里” 的立体含义。的立体含义。HOHCOOHCH3v Fischer投影式的转换规则投影式的转换规则1. 1. 不能离开纸面翻转。不能离开纸面翻转。翻转翻转180180。，变成其，变成其对映体对映体。2. 2. 在在纸面上转动纸面上转动9090。或或270270。 ，变成其，变成其对映体对映体。3. 3. 在在纸面上转动纸面上转动180180。构型构型不变不变。4. 4. 保持保持1 1个基团固定个基团固定，

28、把其它三个基团，把其它三个基团顺时针顺时针或或逆时针逆时针地调换地调换位置，位置，构型不变构型不变。5. 5. 任意两个基团任意两个基团调换偶数次调换偶数次，构型，构型不变不变。6. 6. 任意两个基团任意两个基团调换奇数次调换奇数次，构型，构型改变改变。v 举例（对照模型）举例（对照模型）dbaccbadabcab对 映 体a cd相 同 构 型（ 1）（ 2）（ 3）对 映 体有机化合物的有机化合物的绝对构型绝对构型是指是指分子中各个原子或基团在空间分子中各个原子或基团在空间 排列的真实情况排列的真实情况。在在1951年以前，还没有适当的方法测定旋光性物质的绝对年以前，还没有适当的方法测定

29、旋光性物质的绝对 构型，只有构型，只有采用相对构型来表示化合物之间的构型关联采用相对构型来表示化合物之间的构型关联。对映体是具有互为镜像的两种构型异构体，可用两个费歇对映体是具有互为镜像的两种构型异构体，可用两个费歇 尔投影式表示，但尔投影式表示，但从模型或投影式则看不出哪个代表右旋从模型或投影式则看不出哪个代表右旋 体或左旋体体或左旋体。通过旋光仪只能测得旋光方向但不能判断构型通过旋光仪只能测得旋光方向但不能判断构型。故有必要。故有必要 选定一种化合物的构型作为确定其他化合物构型的标准。选定一种化合物的构型作为确定其他化合物构型的标准。相对构型是确定以相对构型是确定以 (+)-甘油醛为标准的

30、相对构型甘油醛为标准的相对构型，用，用D、L 标记法标记法表示。表示。 6.3.2 相对构型与绝对构型相对构型与绝对构型 在甘油醛的投影式中，总是在甘油醛的投影式中，总是把碳链竖立起来把碳链竖立起来，醛基（第一个醛基（第一个碳原子）在上面，羟甲基（第三个碳原子）在下面，第二个碳碳原子）在上面，羟甲基（第三个碳原子）在下面，第二个碳原子（即手性碳原子）的羟基和氢原子在碳链的左右两边。原子（即手性碳原子）的羟基和氢原子在碳链的左右两边。右右旋甘油醛的羟基在右边，旋甘油醛的羟基在右边，氢在左边，称为氢在左边，称为D-D-甘油醛甘油醛；左旋甘油左旋甘油醛则反之，醛则反之，称为称为L-L-甘油醛甘油醛。

31、 以甘油醛这种人为指定的构型为标准，再确定其他化合物的以甘油醛这种人为指定的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型相对构型。 甘油醛构型的确定甘油醛构型的确定CHOC OHHCH2OHCHOC HHOCH2OH右侧左侧D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛* 一般一般用通过化学反应把其它化合物与甘油醛相关联或相对照用通过化学反应把其它化合物与甘油醛相关联或相对照的方法来确定的方法来确定。即将未知构型的化合物，经化学反应转化成甘即将未知构型的化合物，经化学反应转化成甘油醛，或由甘甘油醛转化成未知构型的化合物。油醛，或由甘甘油醛转化成未知构型的化合物。注意注意：化学转化过程中，化学转化过程中，与手性

32、碳原子直接相连的键不发生与手性碳原子直接相连的键不发生 断裂断裂，以保持手性碳原子的不变。，以保持手性碳原子的不变。HOHCHOCH2OHHgOHOHCOOHCH2OHHNO2HOHCOOHCH2NH2HOHCOOHCH3NaNO2HOHCOOHCH2Br2HBrNa-Hg(-)-(-)-乳酸乳酸(+)-(+)-甘油醛甘油醛 构型确定的构型确定的方法方法 用用X X射线衍射法射线衍射法可直接确定一些化合物的构型。可直接确定一些化合物的构型。 绝对构型确定的绝对构型确定的方法方法图图6-9 由由X-衍射分析推导出的衍射分析推导出的(-)-乳酸结构乳酸结构 以甘油醛的构型为对照标准进行标记以甘油醛

33、的构型为对照标准进行标记。右旋甘油醛的构型被右旋甘油醛的构型被定定为为D D型型，左旋甘油醛的构型被定为左旋甘油醛的构型被定为L L型型。 凡通过实验证明其凡通过实验证明其构型与构型与D-D-甘油醛相同的化合物甘油醛相同的化合物，叫做，叫做D D型型，命名时标以命名时标以“D”D”；而；而构型与构型与L-L-甘油醛相同的化合物甘油醛相同的化合物，叫，叫做做L L型型，命名时标以命名时标以“L”L”。 “D”和和“L”只表示构型只表示构型，不表示旋光方向不表示旋光方向。命名时，若要同时。命名时，若要同时标出构型和旋光方向，则旋光方向用（）或（）表示，不标出构型和旋光方向，则旋光方向用（）或（）表

34、示，不用用“d ”或或“l ”。 D-LD-L标记法只表示出一个手性碳原子的构型，故标记法只表示出一个手性碳原子的构型，故不适用于含多个手性不适用于含多个手性碳原子的化合物碳原子的化合物。例如，例如，左旋乳酸左旋乳酸的构型与右旋甘油醛相同，故其名称为的构型与右旋甘油醛相同，故其名称为D-D-（）（）- -乳酸乳酸。相应的，相应的，右旋乳酸右旋乳酸就是就是L-L-（）（）- -乳酸乳酸。 构型的标记构型的标记D-L标记法标记法先把手性碳原子所连的四个基团设为先把手性碳原子所连的四个基团设为a a、b b、c c、d d。将它们。将它们按按次序规则次序规则排列（假定排列（假定a b c da b

35、c d） 。 把把排在最后的基团排在最后的基团d d置于离观察者最远置于离观察者最远的位置，然后的位置，然后按先后按先后次序观察其他三个基团次序观察其他三个基团。即从排在最先的。即从排在最先的a a开始，经过开始，经过b b，再，再到到c c轮转着看。轮转着看。如果如果轮转的方向是顺时针的轮转的方向是顺时针的，则将该手性碳原子的构型标，则将该手性碳原子的构型标记为记为“R ”；如果；如果为反时针为反时针，则标记为，则标记为“S ”。abcdacdbacbdclockwise - Rcounterclockwise - SdbCa6.3.3 R、S命名规则命名规则 方法方法：先：先将次序排在最后

36、的基团将次序排在最后的基团d d放在一个竖立放在一个竖立的（即的（即指向后方的）键上，然后指向后方的）键上，然后依次轮看依次轮看a a、b b、c c。若是。若是顺时针顺时针方方向轮转，该投影式所代表的构型即为向轮转，该投影式所代表的构型即为R型；型；如果是如果是反时针反时针轮转轮转，即为，即为S型型。基团次序为：基团次序为：a b c d RS标记法在费歇尔投影式的应用标记法在费歇尔投影式的应用cbadbcadRS 如果在待标记分子的菲舍尔投影式中如果在待标记分子的菲舍尔投影式中d d处在横着的键上处在横着的键上，则得到的结论则得到的结论与与d d在竖立键上时的结论刚好相反在竖立键上时的结论

37、刚好相反。基团次序为：基团次序为：a b c d菲舍尔投影式应用时的注意点菲舍尔投影式应用时的注意点cbadbcadRSdcabcdabv 构型构型(R、S)的快捷判定法的快捷判定法 直接从直接从Fischer投影式判断：概括地说，投影式判断：概括地说，“横变竖不变横变竖不变”.当当最小（优先）基团在横向位置最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先上时，其它三个基团优先顺序顺序按顺时针排列按顺时针排列的，则为的，则为S型型（变变），如按，如按逆时针逆时针排列的，排列的，则为则为R R型型（变变）；当最小基团在竖向当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先时，其它三个基团的优先次序次序按顺时

38、针排列按顺时针排列的，则为的，则为R R型型（不变不变），如，如按逆时针排列按逆时针排列的，的，则为则为S S型型（不变不变）。例如：例如： CHOHHOH2COHR-甘油醛HC2H5OHH3CS-2-丁醇HCH2OHHOCHOS -甘油醛OHCH2OHHCHOR-甘油醛练习练习 6.6CH(CH3)2CH3ClH2CClCH2CH3BrCHHH2CCOOHCOOC2H5HNH2(1)(2)(3)SRR许多分子如碳水化合物，多肽和生物碱等常常具有不止许多分子如碳水化合物，多肽和生物碱等常常具有不止 一个手性碳原子。一个手性碳原子。具有具有n个手性碳原子的化合物的对映异构应有个手性碳原子的化合物

39、的对映异构应有2 n个个。含有含有2个手性碳原子的化合物分为两种情况。个手性碳原子的化合物分为两种情况。 6.4 含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构 非对映体非对映体构造相同但不呈镜像对映关系的立体异构体构造相同但不呈镜像对映关系的立体异构体HOHCOOHCOOHHClHOHCOOHCOOHClHHOHCOOHCOOHHClHOHCOOHCOOHClH( I )( II )( III )( IV )RRSSSSRR对对映映体体对对映映体体非非对对映映体体 含有两个不相同手性碳原子的化合物有含有两个不相同手性碳原子的化合物有4个旋光异构体个旋光异构体， 两对对映体两

40、对对映体。 6.4.1 含有两个不相同手性碳原子的化合物含有两个不相同手性碳原子的化合物 例如例如2-溴溴-3-氯氯-丁烷丁烷有两个不相同的手性碳原子，有两对对有两个不相同的手性碳原子，有两对对 映体：一对为映体：一对为R、R / S、S，另一对为，另一对为R、S / S、R。 6.4.1 含有两个不相同手性碳原子的化合物含有两个不相同手性碳原子的化合物 CH3HBrCH3ClHCH3BrHCH3HClCH3HBrCH3HClCH3BrHCH3ClH2S,3S2R,3R2S,3R2R,3S对对映映体体对对映映体体非非对对映映体体* * * * * * * * *23223323 对映体对映体除

41、旋光方向相反外除旋光方向相反外，其他物理性质都相同。，其他物理性质都相同。 非对映体非对映体旋光度不同，旋光方向可能相同也可不同，旋光度不同，旋光方向可能相同也可不同， 其他物理性质都不相同。其他物理性质都不相同。 非对映体混合在一起，非对映体混合在一起，可用一般的物理方法进行分离。可用一般的物理方法进行分离。 对映体和非对映体的性质差异对映体和非对映体的性质差异含有两个相同手性碳原子的化合物有含有两个相同手性碳原子的化合物有一对对映体一对对映体，及一个，及一个 内消旋体内消旋体 (用用meso表示表示)。6.4.2 含有两个相同手性碳原子的化合物含有两个相同手性碳原子的化合物 COOHHOH

42、COOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOH2R,3R2S,3S2R,3S(meso)对对映映体体非非对对映映体体对对称称面面222333*例如，酒石酸（例如，酒石酸（2 2，3-3-二羟基丁二酸）二羟基丁二酸）HOHCOOHCOOHHHOHOHCOOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHHHOHOHCOOHCOOHOHH( I )( II )( III )( IV )RRSSSSRR对对映映体体相相同同分分子子酒石酸的立体异构体中酒石酸的立体异构体中有一内消旋体有一内消旋体，故，故异构体数目比异构体数目比2 2n n少少。 内消旋体内消旋体(Mesomer) 把把（

43、III）以通过以通过C(2)C(3)键中点的垂直线为轴旋转键中点的垂直线为轴旋转180180o o后，可与后，可与(VI)(VI)叠合，故叠合，故(III)(III)和和(IV)(IV)相同。其全重叠式构象中相同。其全重叠式构象中有一对称面有一对称面，对，对位交叉式构象中位交叉式构象中存在着一个对称中心，存在着一个对称中心，是非手性分子是非手性分子。内消旋体内消旋体虽含有手性碳原子，却不是手性分子，因虽含有手性碳原子，却不是手性分子，因 而无旋光性的化合物。而无旋光性的化合物。 含一个手性碳原子的分子必有手性含一个手性碳原子的分子必有手性，但是，但是含多个手性含多个手性碳碳原子的分子原子的分子

44、却不一定是手性分子却不一定是手性分子。 内消旋体的判断内消旋体的判断HOHCOOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHHHO( III )( IV )以红点为中心在以红点为中心在纸面上旋转纸面上旋转180o 内消旋体和外消旋体之一是非对映体，内消旋体和外消旋体之一是非对映体，故内消旋体不仅无故内消旋体不仅无旋光性，且物理性质也不同于外消旋体旋光性，且物理性质也不同于外消旋体。 内消旋体和外消旋体都无旋光性，但本质不同。内消旋体和外消旋体都无旋光性，但本质不同。前者前者本身是本身是单一的单一的非手性分子非手性分子，后者是两种互为对映体的手性分子的等量，后者是两种互为对映体的手性分子的等量混合混合

45、. . 外消旋体可用特殊的方法拆分为两个组分，而外消旋体可用特殊的方法拆分为两个组分，而内消旋体不内消旋体不可拆分可拆分。 外消旋体和内消旋体的差异外消旋体和内消旋体的差异6.5 环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构 环状化合物的立体异构现象比较复杂，环状化合物的立体异构现象比较复杂，往往顺反异构和往往顺反异构和 对映异构同时存在对映异构同时存在。一般可一般可先讨论顺反异构先讨论顺反异构，然后从每种异构体的对称因素，然后从每种异构体的对称因素 分析对映异构状况。分析对映异构状况。对于对于含有等同组成的两个立体中心的顺式二取代环烷烃含有等同组成的两个立体中心的顺式二取代环烷烃， 至少有一个镜

46、面可帮助判断化合物的非手性至少有一个镜面可帮助判断化合物的非手性。6.5.1 环丙烷衍生物环丙烷衍生物 如果三元环上有手性碳原子，且手性碳原子所连基团不如果三元环上有手性碳原子，且手性碳原子所连基团不 同，它有顺反异构体，同时又各存在一对对映体，共有同，它有顺反异构体，同时又各存在一对对映体，共有 四个立体异构体。四个立体异构体。 如如1-氯氯-2-溴环丙烷溴环丙烷分子分子共有四个异构体共有四个异构体 ： 1R,2R1S,2S1R,2S1S,2R对映体反式BrHHClHClBrHClHBrHBrHClH对映体顺式*121212126.5.1 环丙烷衍生物环丙烷衍生物 若环中若环中C1，C2为两

47、个相同的手性碳原子，为两个相同的手性碳原子，顺式异构体分顺式异构体分 子中具有对称面子中具有对称面，相当于内消旋体，没有旋光性相当于内消旋体，没有旋光性。因此。因此 有一个内消旋体有一个内消旋体 (顺式顺式)，一对反式对映体。，一对反式对映体。 如如1,2-环丙烷二甲酸分子环丙烷二甲酸分子共有三个共有三个异构体。异构体。1R,2S顺顺式式( (M Me es so o) )1R,2R1S,2S对对映映体体( (反反式式) )HOOCHCOOHHHOOCHCOOHHHOOCHCOOHH*121212*6.5.2 环己烷衍生物环己烷衍生物 四个或大于四个碳的环状化合物不是平面的。为了验证镜面四个或

48、大于四个碳的环状化合物不是平面的。为了验证镜面 的存在，的存在，环状化合物通常被假定为平面环状化合物通常被假定为平面的。的。六元环状化合物也可首先分析顺反异构，然后分析分子的对六元环状化合物也可首先分析顺反异构，然后分析分子的对 称因素。称因素。如如1，2-环己二甲酸存在顺、反异构体，反式有一对对映体；环己二甲酸存在顺、反异构体，反式有一对对映体； 顺式存在对称面，无旋光性顺式存在对称面，无旋光性，共有三种立体异构体。，共有三种立体异构体。 COOHH*12(1R,2S)顺式(1R,2R)(1S,2S)对映体反式HCOOHCOOHH*12COOHHH*12HCOOHHOOC6.5.2 环己烷衍

49、生物环己烷衍生物 若若两个羧基处于环的两个羧基处于环的1,4位位 (即即1,4-环己二甲酸环己二甲酸)，那么不论，那么不论顺式或反式都具有通过顺式或反式都具有通过1,4位且垂直于环平面的对称面，所位且垂直于环平面的对称面，所以以都没有对映异构体都没有对映异构体，也没有旋光性也没有旋光性。 顺顺式式反反式式*41COOHHCOOHHCOOHHHCOOH*6.6 不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构 当丙二烯当丙二烯两端碳原子各连接两个不同基团两端碳原子各连接两个不同基团时，分子时，分子有手性有手性：若丙二烯分子若丙二烯分子任何一端或两端连有相同取代基任何一端或两端连有相同

50、取代基，则分子具有，则分子具有对称面，对称面，无手性无手性。6.6.1 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 C C CabbaC C Cabdc或C C CabaaC CCaabb或6.6.2 单键旋转受阻的联苯型化合物单键旋转受阻的联苯型化合物 在联苯分子中，两个苯环可以围绕中间单键旋转，如果在在联苯分子中，两个苯环可以围绕中间单键旋转，如果在 苯环的苯环的2,2,6,6位上引入体积大的取代基位上引入体积大的取代基，则，则两个苯环绕单两个苯环绕单 键旋转就要受阻键旋转就要受阻，以致它们，以致它们不能处在同一个平面上不能处在同一个平面上。 (1) 两个苯环不能在同一个平面内(2)两个苯环成一定的角度

51、6.6.2 单键旋转受阻的联苯型化合物单键旋转受阻的联苯型化合物 当苯环当苯环2,2 ,6,6位上连有较大取代基时位上连有较大取代基时，分子无对称面与对，分子无对称面与对 称中心，就称中心，就可能有手性可能有手性。若在一个或两个苯环上所连的取代基相同若在一个或两个苯环上所连的取代基相同，分子有对称轴，分子有对称轴， 就就没有旋光性没有旋光性。BrIBrIIBrIBrO2NO2NCOOHCOOH镜面对映体无旋光除手性碳原子外，除手性碳原子外，N、P、S、Si、As等也可成为手性中心等也可成为手性中心， 它们的它们的共价键化合物也是四面体结构共价键化合物也是四面体结构，当这些原子所连的当这些原子所连的 基团不同时基团不同时，分子没有对称面和对称中心，故，分子没有对称面和对称中心，故也具有手性也具有手性。 6.6.3 其它特殊结构手性化合物其它特殊结构手性化合物 PH3CC6H5C2H5C6H5NC