低成本水性带锈防腐涂料的研制

1、    低成本水性带锈防腐涂料的研制                         更新时间：2008-05-15 13:36:46               

2、60;            摘要:用C5石油树脂和顺丁烯二酸酐改性亚麻仁油,制得水性树脂,并以该树脂与核壳苯丙乳胶液复配作为成膜物质,磷酸锌-氧化锌-硅溶胶等作为活性颜料,研制出水性带锈涂料。分析了影响涂料性能的主要因素。该涂料原料资源丰富,成本较低。关键词:水性防锈涂料;带锈涂料;防锈颜料;改性亚麻仁油;核/壳苯乳液0 引言水性涂料无毒、不燃烧、无环境污染,再赋予其带锈转化性能,则可省去除锈工艺,既克服了锈尘危害操作者健康的弊病,又提高了工效,降低了施工成本。水

3、性带锈涂料可以说是理想的环保涂料,近30年国内外的报道较多。本研究的目的是将国内丰富的较价廉的原料资源亚麻仁油和C5石油树脂用于水性涂料,同时提高涂料性能。乙烯生产的副产物C5石油树脂,价廉、耐老化、耐候、耐酸碱,但性脆、附着力差、亲水性能差。水性亚麻仁油亲水性、韧性好,但耐水性差。核壳苯丙乳液综合性能较好,价格适中,但不适于研磨操作。将三者有机结合作为成膜物,鲜见文献报道。将其作水性涂料成膜物质,既提高了涂料性能,又降低了成本。此外,采用价格较便宜的活性颜料,可转化与稳定铁锈,进一步降低了涂料成本。1试验原理1.1树脂改性原理亚麻仁油具有隔离双键,在较高温度(180210)下发生分子内部异构

4、化,形成共轭双键,然后与顺丁烯二酸酐进行狄尔斯-阿德尔反应。亚麻仁油分子不饱和碳原子上的氢原子和双键链上的活泼氢原子也与顺丁烯二酸酐反应,上述反应使油分子链上结合上极性的羧酸基团,用胺类物质中和羧酸得到具有亲水性的有机胺盐1。C5石油树脂是戊二烯和环戊二烯聚合物,存在双键,也可与顺丁烯二酸酐发生接枝反应,接枝上极性羧酸基团2,大大提高了附着力,同时赋予亲水性能。无论接枝或未接枝酸酐基团的亚麻仁油分子链上的双键,与接枝或未接枝酸酐基团的C5石油树脂分子链上的双键,在180以上发生聚合交联反应,因此实现了亚麻仁油与C5石油树脂相互改性的目的。核壳丙烯酸酯乳胶液与改性的水性C5-亚麻仁油树脂,互容性

5、较好,复配在一起可形成综合性能较好的成膜物质。1.2用活性颜料转化与稳定锈层活性颜料品种较多3,本研究选择活性颜料遵循3条原则:转化与稳定铁锈效果好;无毒性;价格较便宜。因此选用磷酸锌、氧化锌、氧化铁红、硅溶胶和有机氮碱助剂。磷酸锌、氧化锌和氧化铁红水解形成杂多酸,易与铁锈反应,生成杂多酸铁盐,但耐水性欠佳。通过加入硅溶胶和有机氮碱,引入硅氧链段,进一步生成耐水性好的含硅氧原子的不溶性杂多酸氮碱络盐。2实验部分2.1C5石油树脂改性水性亚麻仁油树脂的合成2.1.1原料及配方所用涂料及配方列于表1。        &

6、#160;                                             表 1 水性亚麻仁油树脂合成配

7、方2.1.2制备工艺在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中加入亚麻仁油、C5石油树脂和顺丁烯二酸酐,搅拌逐渐升温,约2.5h升温190200保温1h,冷却至80,加入正丁醇和异丙醇,搅拌均匀。加氨类物质,中和至弱碱性。2.2核/壳苯丙乳液的合成4采取核/壳结构乳液聚合方法,半连续法合成硬核P(St-MMA)和软壳PBA结构的丙烯酸酯乳胶液。与通常共聚苯丙乳液相比,该乳液明显降低了成膜温度,提高了对底材的附着力及涂膜耐水性。2.2.1原料及配方核/壳苯丙乳液配方见表2。          

8、60;                                           表 2 核壳苯丙乳液配方2.2.2核/壳苯丙乳液合成工艺在

9、装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入核(种子)液,搅拌15min,升温至80,滴加引发剂液3%(NH4)2S2O8,反应至无明显回流,再滴加预乳化的壳液混合物,同时滴加引发剂溶液,反应至无明显回流,再在7882保温约40min,降温,用氨水调节pH值为8.5。2.2.3核/壳苯丙乳液技术指标核壳苯丙乳液性能测试结果见表3。                     &#

10、160;                      表 3 核壳苯丙乳液性能测试结果2.3水性带锈涂料的制备2.3.1配方水性带锈涂料配方列于表4。                 

11、0;                                      表 4 水性带漆涂料配方2.3.2制备方法在改性亚麻仁油树脂水溶液中,加入活性颜料、体质填料和助剂,搅拌均匀后,研磨至填

12、料粒径<40m,即制得色浆,然后加入丙烯酸酯乳液和硅溶胶,搅拌均匀,即得水性带锈涂料。2.3.3性能测试所得涂料的性能测试结果见表5。                                      &#

13、160;            表 5 水性带锈涂料性能由表5可见,有铁锈的铁试片与无锈层的铁试片相比,涂膜附着力、耐冲击性及柔韧性下降均甚微。而用普通涂料涂布带锈铁试片附着力下降约3个等级,耐冲击性下降约20cm,柔韧性从1mm变至约5mm。用刀片剥离涂层观察,锈层从黄褐色变成黑褐色,且变得致密。3 结果与讨论3.1C5石油树脂改性亚麻仁油树脂的制备3.1.1顺丁烯二酸酐用量的影响顺丁烯二酸酐-C5石油树脂-亚麻油体系的化学反应很复杂,在100

14、左右顺丁烯二酸酐与C5石油树脂和亚麻油的共轭双键发生狄尔斯-阿德尔反应。当温度在180以上,亚麻油分子隔离双键发生内部异构化,形成共轭双键,又发生狄尔斯-阿德尔反应,同时与亚麻油和C5石油树脂双键碳原子上氢原子其链上的活泼氢原子发生接枝反应。反应初期以这两种接枝反应为主,还有少量顺丁烯二酸酐自身聚合反应。接枝到一定程度,接枝有顺丁烯二酸酐基团的亚麻仁油分子链和C5石油树脂分子链,浓度增大,这两种长链分子则发生交联反应,得到改性反应物,相对分子质量增大,软化点提高,极性增强,附着力增大,亲水性增强,达到改性目的。此外,在高温下亚麻仁油分子链发生裂解,链上双键发生氧化和聚合反应等,C5石油树脂也有

15、类似反应。综合水溶性、稳定性、黏度、交联密度等因素,亚麻仁油与顺丁烯二酸酐质量比41为宜1,采用此文献数据试验C5石油树脂用量对涂膜性能的影响,结果见表6。                                     

16、        表 6 C5 石油树脂用量对涂膜性能的影响亚麻仁油-C5石油树脂-顺丁烯二酸酐体系,其组成质量分数分别为65.86%、17.67%和16.47%为宜。3.1.2反应温度与时间的影响逐渐从室温升至190,大约2.5h,升温过快,顺丁烯二酸酐升华损失较多,升温过慢产物性能重现性差。反应温度低于180,耐水性和附着力差,在190200反应4060min为宜。反应温度过高或反应时间过长,则分子交联密度过大,水溶性差,甚至发生凝胶反应。3.1.3助溶剂影响高温反应完毕后,产物冷却

17、,为黏性半流动体,需加9%10%正丁醇-异丙醇复配助溶剂提高其水溶性,同时使产品具有较好流动性,以便施工操作。    3.2核/壳型苯丙乳液的制备4    改性水性亚麻仁油树脂中加入苯丙乳液,可提高涂膜干燥速度和耐水性能,采用核/壳型苯丙乳液,综合性能更好。    3.2.1聚合单体组成比例    选取苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为硬单体,丙烯酸丁酯为软单体,丙烯酸为功能性单体进行四元共聚,系统配方m(MMA)m(St)m(BA)m(AA)为

18、2832505,核(种子)单体比例m(MMA)m(St)m(BA)=587,为总单体的1513%。    3.2.2阴/非离子型乳化剂    采用阴离子和非离子复配乳化剂,制备核(种子)液m(SDS)m(OP-10)=32,用量为核液412%。壳聚合阶段m(SDS)m(OP)=1.51,用量为壳液0.8%。乳化剂用量过少,乳胶颗粒大,稳定性差,乳白色无蓝光。乳化剂用量过多,黏度偏大,搅拌不均,容易产生粗粒子,且涂膜耐水性下降。    3.2.3工艺条件的影响 

19、60;  控制反应温度和反应时间,反应温度过低,反应时间过短,则单体转化率受影响,且聚合物相对分子质量过小,涂膜机械性能下降。反应温度过高或反应时间过长,产物中有凝胶块。适宜反应温度7884,反应时间为6h。    壳液和引发剂溶液同时分别加入,两者加入速度要匹配。    3.3 颜填料的影响    红丹、铬黄等含铅、铬等重金属颜料,水解生成的阴离子容易与铁锈反应,具有优良的转化锈和防锈能力,但毒性较大,本试验未采用    磷酸-亚铁氰化钾、磷酸-丹宁转化液,呈强酸性,三聚磷酸铝呈酸性,经试验均不适宜本研究弱碱性成膜物体系。试验了多种铁锈转化剂,筛选出磷酸锌-氧化锌-铁红-硅溶胶-有机氮碱活性颜料体系,它们与铁和亚铁离子杂多酸络盐,使锈层转化且钝化表面。    加入滑石粉,轻质碳酸钙等体质填料可提高涂膜致密性并降低成本,轻质碳酸钙还有一定防沉作用。活