三氟甲基磺酰氟的合成及应用研究进展

1、121三氟甲基磺酰氟的合成及应用研究进展罗建志,王少波,李绍波,杨献奎(中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北 邯郸 056027摘 要:三氟甲基磺酰氟是全氟代烷基磺酰氟系列物质中分子量最小的,在作为合成中间体方面有着广阔的应用前景。 介绍了三种合成三氟甲基磺酰氟的方法, 其中电解法是最为适合工业化生产的方法。介绍了对于三氟甲基磺酰氟制备三氟甲基磺酸及合成锂盐应用情况,简单介绍了其作为保护气的应用情况,并对产业前景进行了展望。关键词:三氟甲基磺酰氟;合成;应用;保护气中图分类号:TQ031.2 文献标识码:A前言三氟甲基磺酰氟是全氟代烷基磺酰氟的一种, 分子量:152.07,分子式为 CF

2、3SO 2F ,结构式如下 所示:F常压下沸点为 -21.7,常温下是有微弱气味, 易液化的气体,与氢气不反应,不溶于冷水、氟化 氢等,在热水及碱性条件下水解。三氟甲基磺酰氟含有四个氟原子,其中三个构 成三氟甲基 (CF 3- , 因此它具有含氟原子和三氟甲 基有机化合物的一些特有的性质。氟原子具有半径 小、 电负性较大, 以及形成的 C-F 键比 C-H 键键能高 等特性,因此有机氟化合物通常具有较高的热稳定 性和化学稳定性, 一些 C-F 键和 C-C 键的特征比较见 表 1。此外,化合物中具有三氟甲基,可提高其亲脂 性,从而提高对生物体膜和组织的渗透性及同生物 体反应时的电子吸引性, 增

3、强化合物的生理活性 4。 因此,在分子中引入三氟甲基作为设计新医药和新 农药的常用手段之一。而三氟甲基磺酰氟还具有反 应性基团(-SO 2 F ,因此它可以用于制备各种含 氟材料的主要原料及中间体。例如合成在三氟甲基 磺酸及其盐类的中间化合物 5,合成全氟烷烃磺酰 亚胺及其盐类的原料,可作为具有很快的蚀刻速度 的清洗气的成分使用 6,也可用作制造如强酸、除 草剂、抗微生物剂、治肥胖病药以及电池中电解液 等的各种具有实用性化合物的原料 7。表 1 C-F键和 C-C 键特征比较 1Table 1 Comparison of C-F and C-C bondX H F C 键长 C-X 109 1

4、38键能 C-X 98.0 115.7 83电负性 2.20 3.98 2.55 偶极矩 C-X 0.4 1.41 范氏半径 120 147 原子极化度 0.6607 0.57 备注:(键长:pm ;结和能:kcal/mol,(1 kcal=4.18kJ 偶极矩 D ,范德华原子半径 pm 2,原子极化度 10-24/cm331 三氟甲基磺酰氟合成方法目前三氟甲基磺酰氟常用的有以下三种方法: 1.1 化学直接氟化合成法B·V·格奥尔基耶维奇等人 8使用化合物四氟乙 烯作为原料,在 4565温度下,使其与硫酸酐 反应 12h 32 h, 然后再用生成的四氟烷烃磺内酯水 解而得

5、到一氢全氟烷烃磺酸氟,在 2030下 , 使一氢全氟烷烃磺酰氟与氟或含氟的气体反应来 进行氟化,由此能够得到目标产物三氟甲基磺酰 氟。(流程见式(1。2010年 第 2期 2010年 2月化学工程与装备Chemical Engineering & Equipment122罗建志:三氟甲基磺酰氟的合成及应用研究进展 F 2C CF 2F 2C 2O 22C SO 2F CF 3SO 2F(1该反应能够达到的最大收率为 87.5%,将氟化生成的混和气用碱水洗涤以除去氟化氢,用沸石或 硅胶进行干燥,若对产物纯度要求高可进行精馏操 作对气体进行纯化。该方法所用到的原料都是可以得到的工业制 品,

6、 另外水解阶段产生的副产物 (FCOOH 可以用 作多种化学物质的制造,工业利用性较强。 1.2 光解法该方案 N. D. Volkov等人 9揭示了经 2-卤代 -2氧 代二氟乙磺酰氟光解制备卤代二氟甲基磺酰氟。 1.3 电解法在用电化学氟化 10时, 有机反应物溶于无水氟 化氢中, 在 0时将电压为 4.5V 6.0 V 的电流通过 混合溶液。有些情况则需加入添加剂如氟化钾以增 加导电性。在此条件下,在镍制阳极上发生氟化反 应,但没有氟气逸出;而在钢制阴极上则有氢气产 生。随着氟化的不断进行氟化产物浓度增大,它在 无水氟化氢中的溶解度逐渐降低。由于氟化产物的 相对密度较大,它在阳极周围形成

7、一个与溶剂不相 混溶的相而易被分离,因此可在反应容器的底部移 去。(1以甲基磺酰氟(CH 3 SO2 F或甲基磺酰 氯(CH 3 SO2 Cl和无水氟化氢为原料 11(见反映 方程式(2 ,在希蒙斯( Simons电解槽中,在 特定的温度、压力范围内进行电化学氟化,生成常 温常压下为气相产物的三氟甲基磺酰氟,在电解槽 出口与杂质气体一起被引出,先通过电解槽上冷凝 器,使被挟带出的一部分氟化氢冷却回流重新返回 到电解槽中,其余气体则经缓冲罐进入水洗塔,使 电解产生的氯化氢和氟化氢大部分被吸收,再经过 一定浓度的碱液除去全部氯化氢和氟化氢,然后气 体被压缩机压进冷干脱水器后再通过分子筛干燥 器,以

8、除去前段工艺过程带入的水份,被干燥的气 体经过深冷液化处理后,进入三氟甲基磺酰氟贮 罐,而未被冷凝液化的大量氢气则放空。CH 3SO 2C l ECF , 常压CF 3SO 2F +H 2CH 3SO 2或 HF (2(2 F·E·比尔等人 7 以 1 , 1 , 2 , 2 -四氟乙磺酸内酯制备三氟甲基磺酰氟(见反映方程式(3 :在装有无水液态氟化氢的电化学氟化槽(Simons 槽 中加入蒸馏过的 1 , 1 , 2 , 2 一四氟乙磺酸内酯, 同时用 6 .3 V的平均电压、 277 A/m 2的电流密度、 33 的温度和 0.055MPa 的压力进行电解,让槽中 产生

9、的气体产物通过 -40 的冷凝器,由此将绝大 部分的液化氟化氢返回槽中。再使电化学氟化反应 的低沸点气态三氟甲基磺酰氟产物通过含氟化钠 颗粒的柱,以除去残余的氟化氢。然后在液氮冷却 的冷阱中收集生成的纯化产物。用气相色谱(GC /傅里叶变换红外(FTIR 对纯化产物进行分析, 分析结果 (重量百分数 :CF 3SO 2F (45 % 、 COF 2 ( 45 % 、 CF 4(2 % 、 SO 2F 2 (3 %和一些未 确定的物质(5 % 。F 2C 2O 2CF 3SO 2F+HF6.3V,33 ECF,0.055MPa(3按照上面所述的步骤以 1 , 1 , 2 , 2 -四氟乙磺酸内酯

10、和氟羰基二氟甲磺酰氟混和物为原料制备三 氟甲基磺酰氟, 分析结果表明:CF 3SO 2F ( 31 % 、 COF 2 ( 39 % 、 CF 4(19 % 、 SO 2F 2 ( 4 %和 少量的其他裂解产物(7 % 。而以 2-氯 -1 , 2 , 2 -三氟乙磺酸内酯和 1-氯 -1 , 2, 2-三氟乙磺酸内酯混和物为原料制备三氟甲基磺酰 氟, 分析结果表明: CF3SO 2F ( 30 % 、 COF 2 ( 27 % 、 CF 4(10% 、 SO 2F 2 ( 18 % 、 C 2F 6 (5 % 、 CF 3COF (4% 、 SOF 4 ( 3 %和很少量的未确定 物质(3

11、% 。在槽副产物气体中仅定量检测到少量 的氯气和氯化氢。从分析结果可以看出用单一物质电解制得的 三氟甲基磺酰氟气体比用混合物作原料制得的三 氟甲基磺酰氟在所产混合气中的含量高,并且杂质 气体种类也较少,对后续的纯化除杂工艺是有利 的。在以上介绍的几种合成路线中, Simons 电解氟 化方法应用最为广泛,备受人们青睐,这与该方法 的独特优点 12有关:(1直接用无水氟化氢作为溶剂和氟源。无 水氟化氢是大规模生产的化工原料,价廉易得。同 时无水氟化氢的物化性质也具优点:它具有合适的 沸点(19.5、低的粘度(0时为 0.26cp 、强 的给质子能力和高的介电常数(0时为 83.6。 所以,大量的

12、有机化合物易溶于其中,并得到导电 溶液(对于微溶于无水氟化氢中的有机化合物如烷 烃等,需加入导电助剂如 NaF 或 KF 等,这就使123罗建志:三氟甲基磺酰氟的合成及应用研究进展 氟化得以顺利进行。(2可通过电解氟化反应一步得到全氟化产 物。因此,该方法就更具效率和效益。(3对于含有磺酰基以及杂原子(S 的碳氢 化合物,该方法能够在很大的程度上保留其原有的 官能团。而这在用其他方法(如高价金属氟化物的 氟化时,就很难做到。(4相对于化学氟化来说装置简单、操作方 便,易于实现大规模工业生产。(5电合成可节省能源、降低成本,减少环 境污染。 2 应用进展2.1 合成三氟甲基磺酸 三氟甲基磺酸特性

13、 13:作为超强酸之一,它具 有比 100%硫酸还高的酸强度, 但它与其他强酸类不 同的特点是对氧化、还原均极稳定,此外,在强亲 核试剂的存在下,也不会游离出氟离子。基于这些 特性, 它被用在以下领域 14:塑料工业, 作为齐聚 聚合催化剂;制药工业,用于核苷、抗生素、类固 醇、蛋白质、配糖类的合成;除草剂和生长调节剂 的合成以及维生素的合成;制糖工业的催化剂等。 另外,对其衍生物也在不断开发许多用途。由于其 在精细化工领域的需要量不断增加,迫切要求开发 三氟甲烷磺酸的工业制法。目前合成三氟甲基磺酸常用的工业方法 10是 用三氟甲基磺酰氟气体在一定浓度 KOH 水溶液中 转变成三氟甲烷磺酸钾盐

14、(如方程式(4所示, 再用浓硫酸处理即可得到三氟甲烷磺酸(如方程式 (5所示。CF 3SO 2F +2KOHCF 3SO 3K KF +H 2O(4H 2SO CF 3SO 3K +2CF 3SO 3H K 2SO 4+ (52.2 制备三氟甲基磺酸盐目前在电子行业 LiPF 6被公认为是较为理想的 锂离子电池电解质,但也存在着合成工艺复杂、易 吸水分解、热稳定性差、价格昂贵等缺陷 15。三氟 甲基磺酸锂的电导率和电化学稳定性不如 LiPF 6, 但其热稳定性、吸水分解性、循环性能都高于 LiPF 6,尤其是三氟甲基磺酸锂应用于固体电解质 时,其稳定的阴离子会使电解质与负极材料界面间 的钝化层

15、结构和组成得到改善,有利于电解质、饨 化膜、电极的稳定 16。而且锂离子电池作为一种新 型绿色能源 17, 广泛应用于移动通讯、 笔记本电脑、数码相机等电子设备。三氟甲基磺酰氟可用于代替三氟甲基磺酸和 氢氧化锂直接水解制备三氟甲基磺酸锂,简化生产 过程。制备按方程式(6所示:CF 3SO 2F +CF 3SO 3Li LiF +H 2OLiOH(6水解制得的三氟甲基磺酸锂溶液控制温度蒸发 18、结晶、干燥得三氟甲基磺酸锂盐无水物,然 后再用适当的溶剂进行重结晶提纯。用相似方法制 得的三氟甲基磺酸钠可以用作三氟甲基化试剂 19,20,在一些化合物中引入三氟甲基,改变化合物 的活性。2.3 合成二

16、(三氟甲基磺酰亚胺盐二(三氟甲基磺酰亚胺盐通常指的是其碱金 属盐,可按方程式(7进行制备 21:CF 3SO 2NH 2NH 4CF 3SO 2+3NH 3+NH 4FCF2NH 22NH 4F +CF 3SO 23SO 2 2+2MFHF +MF(7(其中, M 为 1 价阳离子,如 H +, Li +, Na +等。此类化合物也多用于电子工业,如二(三氟甲 基磺酰亚胺锂 22-26 (LiN (CF 3SO 2 2是二(三 氟甲基磺酰亚胺盐化合物系列的一个成员,具有 良好的热稳定性,加热到 360才开始分解。其阴 离子电荷分散程度高,阴离子半径在目前所见的电 解质锂盐中最大,容易电离。它在

17、有机溶剂中易溶 解,其溶液呈路易斯酸性,在溶液中的解离度大, 离子迁移率高,电导率高。它是目前稳定性最好的 有机电解质锂盐。二(三氟甲基磺酰亚胺锂可用 作锂离子电池,具有较高的电化学稳定性,并且在 较高的电压下对铝集液体没有腐蚀作用。另外它也 是制备某些重要室温离子液体的基本原料 22 。二(三氟甲基磺酰亚胺锂和它的同系列化合 物二(三氟甲基磺酰亚胺盐(MN (CF 3SO 2 2 是用于 22有机催化裂化、加氢裂化、异构化、催化 重整、烯烃水合、醇类脱水、甲苯歧化以及酰基化 反应等过程的路易斯酸催化剂。这类酸催化剂和以 前传统的酸催化剂相比,表现出活性高、用量少、 能再生、无污染等优点。 2

18、.4 作保护气体在电器之间用高电压工作时,往往易出现电弧124 罗建志:三氟甲基磺酰氟的合成及应用研究进展或者电火花,易发生危险,用电介质气体可以消除 危险的出现。一种比较有效的电介质气体是 SF 6, 但较为昂贵,后来出现了较为廉价的替代品如 CCl 2F 2,但存在的问题是当高电压出现时,这些气 体会发生分解,释放出游离的碳,发生碳化,只要 在这些气体中加入少量的 三氟甲基磺酰氟便可以 起到抑制碳化的作用 27。3 展望三氟甲基磺酰氟是多种药物、催化剂的合成不 可缺少的基本原料,国内外的需求量很大。其作为 一种重要的精细化工中间体,目前其合成工艺与下 游产品应用研究开发方兴未艾,正日益成为

19、精细化 工中间体领域的热点产品。目前三氟甲基磺酰氟存 在的问题是其纯度不高,并且纯化成本较高,如何 改进工艺、降低成本,提高产品质量是科技人员急 需解决的问题。参考文献1 朱士正,吴永明,译.当代有机氟化学 -合成反 应应用.实验, 2006;(3:9.2 K. D. Sen, C. K. Jorgensen, Electronegativity. Springer, New York, 1987.3 A. Bondi, J. Phys.Chem. 1964,68,441.4 李汝霖. 2 ,4-二氯三氟甲苯的合成研究 J.有 机氟工业, 1992; (40 :6-135 S. Benefic

20、e-Malouet, H. Blancou et al., J. of Fluorine Chemistry,31(1986, 319,332.6 Michel Armand, S-Martin-dUriage,France . Process for synthesis of sulfonylimidesP. US5072040. 1991-12-107 F·E·比尔 Y·切波科夫 J·C·汉森.全氟链烷磺酰 氟的制备方法 P. 2000;8 B·V·格奥尔基耶维奇, 等. 全氟烷烃磺酰氟的制 造方法 P. 2006.9

21、N. D. Volkov et al. SynthesisJ. 1979,972.10 Thomas J·Brice, Paul W·Trott, St·Paul, et al. FluorocarbonSulfonic Acid And Derivatives P. US: 2732398. 1956-1-2411 范春雷,刘长源.三氟甲烷磺酸酐的合成研究 J.有机氟工业, 2005; (4 :6.12 沈雪明,胡昌明.电化学氟化的新进展 J.有 机化学, 1993; (13 :122-l28.13 黄汉生. 三氟甲烷磺酸及其衍生物的开发与应用 J.有机氟工业,

22、 2002; (2 :51-5414 Sudip Mukhopadhyay, Alexis T.Bell, R. Srinivasand Gary S.Smith. Synthesis of Trifluoromethanesulfonic Acid from CHF3J.Organic Process Research & Development.2004,8(4: 660-662.15 李辉,党海军,陈广宇,等.三氟甲基磺酸锂制备研究 J.第十三次全国电化学会议论文摘要集(上集 , 2005;16 Walker C W,et al.,Conductivity andelectroc

23、hemical stability of containing organicsolvent mixtures with lithium tri(fluoromethanesulfony methideJ. Electrochemisry Soc,1995,142(3:8082.17 吕灵华,王少波,李绍波.三氟甲基磺酸的生产工艺综述 J.舰船防化, 2008; (5:16-19.18 杨献奎,李绍波,李翔宇,等.制备高纯度三氟甲基磺酸的工艺方法 P. 2009;19 Jean-Louis Clave,Bernard Langlois, Elianelauren,Nathalie Roidot. R