醛和酮亲核加成反应（课堂PPT）

1、.1 第九章醛第九章醛（Aldehydes）和酮和酮（Ketones）亲核加成反应亲核加成反应 （羰基化合物）羰基化合物）exit.2掌握：掌握：醛、酮的结构及化学性质醛、酮的结构及化学性质n熟悉：醛、酮的命名熟悉：醛、酮的命名n了解：分类了解：分类n目标目标n1、会用系统命名法命名常见醛和酮、会用系统命名法命名常见醛和酮n2、会写化学反应方程式、会写化学反应方程式n3、会用化学方法鉴别、会用化学方法鉴别.3羰基化合物羰基化合物(carbonyl compounds)。羰基。羰基是醛和酮的官能团。是醛和酮的官能团。 醛醛(aldehyde) 通式为通式为RCHO。CHO 称为称为醛基醛基，是醛

2、的官能团。，是醛的官能团。 酮酮(ketone) 通式为通式为RCOR 。酮分子。酮分子中的羰基也称中的羰基也称酮基酮基，是酮的官能团。，是酮的官能团。 醌是一类环状共轭不饱和二酮。醌是一类环状共轭不饱和二酮。CHROCRROCHArOCRArO.4水杨醛合成技术的新进展水杨醛合成技术的新进展n合成水杨醛的甲酰化法、氯化水解合成水杨醛的甲酰化法、氯化水解法和还原法的最新研究法和还原法的最新研究Sn 和和Mg离离子催化苯酚定向甲酰化制备水杨醛子催化苯酚定向甲酰化制备水杨醛.5CH3CHOCH3CCH2CH3OCH2CHCHO 根据分子中所含羰基数，醛和酮还可以分为根据分子中所含羰基数，醛和酮还可

3、以分为:HCHOCH3CCH3OOHCCHOCH3CCHCH2OCH3CCH2CCH3OO饱和醛饱和醛饱和酮饱和酮不饱和醛不饱和醛不饱和酮不饱和酮一元醛一元醛一一元酮元酮多元醛多元醛多多元元酮酮.6 酮又可以根据分子中与羰基相连的两酮又可以根据分子中与羰基相连的两个烃基是否相同，分为个烃基是否相同，分为单酮单酮RCOR（ R=R ）和和混酮（混酮（ R R ） 。CH3CCH3|OCH3CCH2CH3|O丙酮丙酮2-2-丁酮丁酮.7COCO+一、结构一、结构+COsp2键角接近键角接近120第一节结构和命名第一节结构和命名.8二、命名二、命名（一）普通命名法（一）普通命名法1.醛的命名醛的命名

4、CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛.9芳香醛的命名芳香醛的命名苯甲醛苯甲醛(benzaldehyde)2-苯基丙醛苯基丙醛(phenylpropanal).10CH3CCH2CH3O甲甲（基）（基）乙乙（基）（甲）（基）（甲）酮酮（甲乙酮）（甲乙酮）2.酮的命名酮的命名看作是甲酮的衍生物。看作是甲酮的衍生物。.11羰基与苯环相连：某酰（基）苯羰基与苯环相连：某酰（基）苯乙酰苯（苯乙酮）乙酰苯（苯乙酮）.12甲基异丙基甲酮甲基异丙基甲酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲异丙酮甲异丙酮 甲乙烯酮甲乙烯酮 课堂练习课堂练习用普通命名法命名下列各有机物用普通命名法命名下列各有机物

5、 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮)CH3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3OCCH3O.13（二）（二） 系统命名法系统命名法1.醛（醛（Aldehydes）的命名的命名 -甲基丁醛甲基丁醛4 3 2 13-甲基丁醛甲基丁醛3-methylbutanal.14 - -甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 3-3-苯基苯基-2-2-丙烯醛丙烯醛 醛（醛（Aldehydes）的命名的命名课堂练习课堂练习CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 4 3 2 1.152.酮酮（Ketones）的命名的命名4-甲基甲基-2-戊酮戊酮1 2 3 4.163.

6、脂环醛酮的命名脂环醛酮的命名n羰基碳在环内（环某酮）羰基碳在环内（环某酮）羰基碳在环外（环作为取代基）羰基碳在环外（环作为取代基）环己酮环己酮1-环己基环己基-2-丁酮丁酮.17课堂练习课堂练习n写结构写结构n1. 3-环戊基己醛环戊基己醛n2. 1-环己基环己基-2-戊酮戊酮.184.芳香醛酮的命名芳香醛酮的命名n把芳基作为取代基把芳基作为取代基3 11 2 3 43-苯基苯基-丙醛丙醛1-苯基苯基-2-丁酮丁酮.19课堂练习课堂练习n1.（2）2-甲基甲基-3-苯基丙醛苯基丙醛5，5-二甲基二甲基-6-苯基苯基-3-己酮己酮.205.含多官能团的醛酮的命名含多官能团的醛酮的命名5-羟基羟基

7、 -3-己酮己酮.216.不饱和醛的命名不饱和醛的命名（某烯醛）（某烯醛）7.不饱和酮的命名不饱和酮的命名（某烯酮）（某烯酮）2-戊烯醛戊烯醛3-己烯己烯-2-酮酮.22有机玻璃概念有机玻璃概念 n有机玻璃是一种通俗的名称，高分有机玻璃是一种通俗的名称，高分子透明材料的化学名称叫子透明材料的化学名称叫聚甲基丙聚甲基丙烯酸甲酯烯酸甲酯，英文简称，英文简称PMMA，是由，是由甲基丙烯酸甲酯聚合而成的。甲基丙烯酸甲酯聚合而成的。 .238.多元醛酮命名多元醛酮命名(某某X醛酮醛酮)3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮2-Oxocyclohexane carbaldehyde.24练习题练习题9.1

8、命名下列化合物命名下列化合物n解：解：n（1）5-甲基甲基-4-己烯醛己烯醛n（2）3-甲基环戊酮甲基环戊酮n（3）3-乙基乙基2，4-戊二酮戊二酮n（4）3-（3，3-二甲基环己基）丙二甲基环己基）丙醛醛n（5）（）（3R）-3-氯氯-3-苯基苯基-2-丁酮丁酮.25第二节物理性质（自学）第二节物理性质（自学）n自学提纲自学提纲n1.醛和酮的溶解度醛和酮的溶解度n2.室温下的存在状态室温下的存在状态n3.红外光谱图的特点红外光谱图的特点n4.核磁共振氢谱的特点核磁共振氢谱的特点 n5.质谱的特点质谱的特点幻灯幻灯片片 32.26第二节物理性质（自学）第二节物理性质（自学） 由于羰基的偶极矩，

9、增加了分子间的吸引由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的力，因此，醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大，芳香族醛酮相对密度大于于1。.27表表9-1 一些醛、酮的物理性质一些醛、酮的物理性质醛、酮分子熔点（）沸点（）密度（d420）甲醛-92-210.815乙醛-121200.781丙醛-81490.807正丁醛-99760.817异丁醛-66610.7

10、94正戊醛-911030.819正己醛1310.834正庚醛-421550.850丙烯醛-8852.50.841苯甲醛-561781.046丙酮-94560.788丁酮-86800.8052-戊酮-781020.8123-戊酮-421010.8142-己酮-351500.830苯乙酮212021.033二苯酮483061.083环己酮-311560.947.28CCCHOCCCOR表表10-3 醛、酮羰基的红外光谱特征吸收峰醛、酮羰基的红外光谱特征吸收峰结构特征结构特征吸收峰吸收峰结构特结构特征征吸收峰吸收峰RCHO17201740 cm-1（1725 cm-1）ArCHO16951717 c

11、m-1（1700 cm-1）RCOR17051725 cm-1（1710cm-1）RCOAr16801700 cm-1（1690 cm-1）16801705 cm-1（1685 cm-1）环丁酮环丁酮类类1780cm-116651685 cm-1（1675 cm-1）环戊酮环戊酮类类1740cm-1.291.红外吸收光谱红外吸收光谱羰基伸缩振动羰基伸缩振动1680-1750cm-1n酮羰基酮羰基1725 cm-1n醛羰基醛羰基1715 cm-1n羰基与双键共轭羰基与双键共轭CHO 2720 cm-1C-H 2850 cm-11.吸收峰向低吸收峰向低波数位移波数位移2.芳环在芳环在1600cm-

12、11580cm-1.30图10-2 丁醛和苯甲醛的红外光谱图.312.核磁共振氢谱核磁共振氢谱图图10-3 乙醛和乙醛和3-甲甲基基-2-丁酮的核磁共丁酮的核磁共振光谱图振光谱图.323.质谱质谱n主要裂解方式是分子离子容易进行主要裂解方式是分子离子容易进行- -裂解裂解.33第三节化学反应第三节化学反应（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应（二）（二）-活泼氢引起的反应活泼氢引起的反应（三）氧化和还原反应（三）氧化和还原反应（四）其它反应（四）其它反应.34 醛酮的结构与反应性醛酮的结构与反应性C C HHO -活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应

13、）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（3） , -不饱和醛酮的共轭加成不饱和醛酮的共轭加成（4）还原）还原C=CC=O.35一、亲核加成反应一、亲核加成反应(1)反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC.36C=ORHRC=ORRC=OAr（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性羰基周围的空间拥挤程度对反应羰基周围的空间拥挤程度对反应活

14、性的影响极大活性的影响极大.37HRCNuO-RCNuO-R随随R基的体积增大和给电子能力基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；增加，中间体稳定性降低；随随Ar基基增加，增加， 电子离电子离域，降低了基态的焓值，增域，降低了基态的焓值，增加了活化能加了活化能。RCOH(R)ArCOH(R).38影响因素：影响因素：n电性因素：电性因素：n烷基给电子烷基给电子n立体因素：立体因素：n增大了空间位阻增大了空间位阻.39 常见的亲核试剂按照亲核的中心常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：原子不同可分为：碳碳为中心原子的亲核试剂为中心原子的亲核试剂氧氧为中心原子的亲核试剂为中心原子的亲

15、核试剂硫硫为中心原子的亲核试剂为中心原子的亲核试剂氮氮为中心原子的亲核试剂为中心原子的亲核试剂.40羰基与碳为中心原子的羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成亲核试剂的加成格氏试剂格氏试剂 HCN炔化钠炔化钠.41（一）与（一）与HCN的加成的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不饱和酸不饱和酸 -羟腈（或羟腈（或 -氰醇）氰醇） -羟基酸羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3.42反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。反应必须在弱碱性条件下进

16、行。HCNOHCNH2OCH3C=OCH3CH3CH3CH3CNCN-CNCH3COHO-CH2O.43某些醛酮与HCN反应的平衡常数 KCH3CHO 很大 CH3COCH(CH3)2 38 p-CH3C6H4CHO 32K 化合物 K 化合物C6H5CHO 210p-NO2C6H4CHO 1420C6H5COCH3 0.8C6H5COC6H5 很小.44反应特点：反应特点：1 碱性有利于反应，但反应不碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下能在强碱性条件下 进行。碱性进行。碱性将引发另外的反应。将引发另外的反应。2 能发生此反应的羰基化合物能发生此反应的羰基化合物是：是： 所有的醛所有的醛脂

17、肪族甲基酮脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮八个碳以下的环酮.45例如：例如：1234OHCNCNHOHCNCCH2CH3Ono reactionHCNCHOCHOHCNHCNno reactionO.46增长碳链方法之一增长碳链方法之一应用应用CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3浓H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+ NaCNH2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH3.47 羰基与硫为中心原子的亲羰基与硫为中心原子的亲核试剂的加成核试剂的加成与与NaHSO3的加成的加成与硫醇与硫醇(RSH

18、)的加成的加成.48反应式反应式 （二）与亚硫酸氢钠的反应（二）与亚硫酸氢钠的反应+ NaHSO3C=OSO3NaOHHRCHR.49反应机理反应机理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性 生成的加成产物在饱和的亚生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。结晶。.50特点特点只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（乙醛（89%） 丙酮（丙酮（56.2%） 丁酮（丁酮（36.4%

19、）己酮（己酮（35%） 3-戊酮（戊酮（2%） 苯乙酮（苯乙酮（1%）OOOO 反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO22NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3H2O + CO2.51 提纯醛、甲基酮、环酮。提纯醛、甲基酮、环酮。制备制备 -羟腈羟腈NaHSO3 +HCNNaCN + +应应 用用鉴别鉴别SO3NaOHCCH3CH3C=OCH3CH3CCNOHCH3CH3.52练习题练习题9.3 下列化合物中，哪些可下列化合物中，哪些可以与亚硫酸氢钠发生反应？如果以与亚硫酸氢钠发生反应？如果n发生反应，哪

20、一个最快？发生反应，哪一个最快？n（1）苯乙酮）苯乙酮n（2）二苯酮）二苯酮n（3）环己酮）环己酮n（4）丙醛）丙醛.53（三）与格氏试剂的加成（三）与格氏试剂的加成RCHORMgXRCHROHRCORRMgXRCOHRRHCHORMgXRCH2OH.54与炔化钠的加成与炔化钠的加成R-C C-Na+ + C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚H2O(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2 / 催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇.553-脱氧葡萄糖醛酮脱氧葡萄糖醛酮代谢酶研究进展代谢酶研究进展 3-脱氧葡糖醛酮脱氧葡

21、糖醛酮(3-Deoxyglucosone,3-DG)是一种高反应性的毒性是一种高反应性的毒性2-羰基醛化合羰基醛化合物物,在在3-DG还原酶作用下可脱毒生成还原酶作用下可脱毒生成3-脱脱氧果糖氧果糖,在羰基醛脱氢酶作用下脱毒生成在羰基醛脱氢酶作用下脱毒生成3-脱氧葡萄糖醛酸脱氧葡萄糖醛酸.3-DG代谢酶系统作为代谢酶系统作为一种自身防御系统一种自身防御系统,可能通过调节可能通过调节3-DG而而减少美拉德反应的进行和晚期糖基化终减少美拉德反应的进行和晚期糖基化终末产物末产物(Advanced glycation end products,AGEs)过量生成过量生成,并使并使3-DG处处于相对正常

22、水平于相对正常水平,.56羰基与氧为中心原子的羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成亲核试剂的加成与与H2O的加成的加成与与ROH的加成的加成.57（四）与（四）与H2O的加成的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。物。水合物在酸性介质中不稳定。.58吸电子基：吸电子基：n-CO

23、OH CH2O COR CCl3等等n环丙酮环丙酮n茚三酮茚三酮.59（五）与（五）与ROH的加成的加成CH3CH=O + CH3CH2OHH+CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH, H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛半缩醛缩醛缩醛hemiacetalacetal半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成反应要在无水条件下进行，一般反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入采用无水条件下通入HCl气体来气体来催化反应。催化反应。.60HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。

24、分子内也能形成半缩醛、缩醛。.61CH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH, H+半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。酮的正向平衡常数小。分子内也能形成分子内也能形成半缩酮、缩酮。半缩酮、缩酮。与酮反应与酮反应.62CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+O+2ROHORORH+五元和六元环状缩酮的产率较好。五元和六元环状缩酮的产率较好。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。.63反应机理反应机

25、理酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROR.64与硫醇的反应与硫醇的反应* 1 硫醇的制备硫醇的制备RX + NaSH RSH + NaX* 2 硫醇的一个重要性质硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮形成缩硫醛、缩硫酮HgCl2, HgO, CH3OH, H2O 醛与酮都能反应。醛与酮都能反应。 缩硫醛、缩硫酮在缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二：应用二：保护羰基。保护羰基。应用一：还原。应用一：还原。缩硫酮缩硫酮+C

26、=ORRCHSHSSSRH+RRRCH2 + NiS + C2H6SHgS.65保护羰基保护羰基nCH2=CHCHO CH2=CH(OC2H5)22C2H5OH干干HClKMnO4稀，冷稀，冷OH-CH2-CH-CH(OC2H5)2OH OHH2OH+CH2OHCH2OHCHO.66缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。CHOOHC+ CH3CH2OHCORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROHCRHOROR+ H2OOH-no reactionCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO + 2CH3CH2O

27、HOOCH2CH3H+H2O？.67缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。OO+ H2OH+O + HOCH2CH2OH.68 保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHOOOO.69与希夫试剂的加成与希夫试剂的加成nSchiff试剂：试剂：n把二氧化硫通入红色的品红（一种红色把二氧化硫通入红色的品红（一种红色的三苯甲烷染料）的水溶液中至粉红色的三苯甲烷染料）的水溶液中至粉红色刚好褪去，所锝的溶液称

28、为刚好褪去，所锝的溶液称为Schiff试剂试剂n甲醛甲醛+ Schiff试剂（紫红色）试剂（紫红色）+硫酸（紫硫酸（紫红色不消失）红色不消失）n其他醛其他醛+ Schiff试剂（紫红色）试剂（紫红色）+硫酸硫酸（紫红色消失）（紫红色消失）n酮酮+ Schiff试剂（试剂（-）.70羰基与氮为中心原子的亲核羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成试剂的加成 氨及其衍生物氨及其衍生物 .71改性脲醛树脂研究新进展改性脲醛树脂研究新进展 n改性树脂（改性树脂（uF）胶粘剂研究的最新）胶粘剂研究的最新成果，报道了为降低产品毒性、提成果，报道了为降低产品毒性、提高高UF树脂的粘接强度、耐水性的抗树脂的粘接强度

29、、耐水性的抗老化性能所采取的措施老化性能所采取的措施 .72 （六）（六）与氨及其衍生物的加成与氨及其衍生物的加成 Schiffs base的生成的生成CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。.73CHO + H2NCH-NHHOCH=N+ H2O 西佛碱用酸水解可以生成原来的西佛碱用酸水解可以生成原

30、来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。醛基。.74与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成HydroxylamineHydrazinePhenylhydrazineSemicarbazideOximeHydrazonePhenylhydrazoneSemicarbazoneH2NOHH2NNH2H2NNHPhH2NNHCNH2OCNOHCNNHPhCNNH2CNNHCNH2OCO肟肟腙腙缩氨脲缩氨脲.75C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHC-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件反应需在弱酸性的

31、条件下进行。下进行。.76 提纯醛酮提纯醛酮 鉴别醛酮鉴别醛酮 保护羰基保护羰基C=N-ZC=O+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （产物：肟）（产物：腙）（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）（产物：苯腙） （产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲） 重结晶重结晶稀酸稀酸C=OBA+ H2NRC=NRAB稀酸稀酸参与反应参与反应C=OBAH2N-NHCNH2O应用应用C=O.77生成的含碳氮双键的化合物有顺反异生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：构：CH3CN

32、PhOHCNCH3PhOHE型型Z型型生成的产物，尤其是腙和苯腙一生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂。故又称氨的衍生物为羰基试剂几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物生物 加成加成合成合成.78分离提纯醛和酮（酸性水解）n C=N-G+H2O C=O+H2N-G.79练习题练习题 9.5 命名下列化合物命名下列化合物n（1）环己酮缩氨脲）环己酮缩氨脲n（2）苯乙酮肟）苯乙酮肟n（3）丙酮苯腙）丙酮苯腙.809.6下列化合物为降压药普奈洛尔下列化合物为降压药普奈洛尔的肟衍生物，在体内可代谢

33、活化的肟衍生物，在体内可代谢活化试写出其在酸水解后的产物。试写出其在酸水解后的产物。.81R-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为 -H的活性或的活性或 -H的酸性。的酸性。影响影响 -H活性的因素：活性的因素：Y的吸电子能力。的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。 判断判断 -H活性的方法：活性的方法： pKa值值 同位素交换的速率同位素交换的速率 -H的酸性的酸性 （烯醇化，烯醇负离子）烯醇化，烯醇负离子）（二）（二）-活泼氢引起活泼氢引起 的反应的反应.82 酮式、烯醇式的互变异构

34、酮式、烯醇式的互变异构酸或碱酸或碱1 2341 234CH3 C CH2CH3 C CH2 HHOO*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol .83 在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着中的含量是比较少的，但随着 -H活性活性 的的增强，增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。要存在形式。CH3CCH3OC2H5OCC

35、H2COC2H5OOOCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多最多.84 烯醇化的反应机理烯醇化的反应机理烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。R C CH3O-OHR COCH2R COCH2R COCH2 R C CH2BrOR C CH2OHR C CH3O+烯醇负离子烯醇负离子 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物热力学产物 动力学产物动力学产物.85（一）醛酮的（一

36、）醛酮的 -H的卤代的卤代 在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H被被卤素取代的反应。卤素取代的反应。酸或碱酸或碱 C CHO C CBrO反应式反应式定义定义Br2+ HBr.86（分两步：（分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或或称称C=C对卤素的亲核取代）对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理（可得一卤代物）酸催化的反应机理（可得一卤代物）+ H+快快-H， 慢慢-HBr反应机理反应机理+OHCH3C CH2 H+OHCH3CCH3+OHBr-CH2CCH3 + Br-Br-BrOHCH3C=CH2OCH3CCH3OBrCH2CCH3.87碱

37、催化的反应机理碱催化的反应机理+ -OH-H, 慢慢OCH3CCH3OCH3CCH2Br-Br-OCH3C=CH2OBrCH2CCH3 + Br-不易控制一卤代不易控制一卤代.88实实 例例*1+ HCl+ Cl2H2O61-66%*2 C CH3OBr+ Br2HOAc20oC C CH2BrOBr+ HBr69 % -77%*3Br2H2OBr2 / Fe C CH2BrO C CH3O C CH3BrOClOO.89卤仿反应（卤仿反应（haloform reaction） 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、

38、碘作用分别生成氯仿、合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+ 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOHCH3CHOCH3 CHCH3OH(卤仿卤仿)R C CH3O.90卤仿反应的机理卤仿反应的机理-OHRCOOH + X3C -RCOO- + HCX3RCOOHH+加成消除机制加成消除机制 -H的卤化的卤化酸碱反应酸碱反应-OHR-C-CX3OOHO-R-C-CX3R-C-CH3 + X2O.91卤仿反应的应用卤仿反应的应用1 鉴别：碘仿是黄色固体。鉴别：碘仿是黄色固体。2 制

39、备羧酸制备羧酸COOHCCH3O1 X2, -OH2 H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3, 200oC(CH3)2C=CHCCH3O.92 若反应用次碘酸钠若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶成具有特殊气味的黄色结晶碘仿碘仿(CHI3)，该该反应称为碘仿反应。反应称为碘仿反应。 因此，能发生卤仿反应的醛因此，能发生卤仿反应的醛(酮酮)，其充分和必，其充分和必要的条件就是要有三个要的条件就是要有三个-H。 显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是

40、甲基酮酮只能是甲基酮 。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：CH3CH2OHCH3CHOHR(Ar)与CH3C=OR(Ar).93在有机合成中，卤仿反应将甲基在有机合成中，卤仿反应将甲基酮转变成少一个碳的羧酸酮转变成少一个碳的羧酸n(CH3)3CCOCH3 (CH3)3CCONaNaOCl.94（1）定义）定义（2）反应机制）反应机制（3）羟醛缩合反应的分类）羟醛缩合反应的分类（二）羟醛缩合（二）羟醛缩合（aldol condensation).95 有有 -H的醛或酮在酸

41、或碱的作用下，的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成缩合生成 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合羟醛缩合(aldol condensation)。Ba(OH)2-H2O（1）定义：）定义：OOH(CH3)2CCH2CCH3OCH3CCH3O(CH3)2C=CHCCH3-羟基丁醛羟基丁醛.96（2）反应机理）反应机理CH3CCH3OCH3C-CH2-H+OHCH3C=CH2OHCH3CCH3+OHOHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH-H+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2O-H2OCH3-C-CH=C(CH3)2O酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理烯醇化烯醇

42、化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应H+-H+AlCl3 HF HCl H3PO4.97碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol以上。以上。H2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应OOHCH3CHCH2CHOO-CH3CHCH2CH.98讨讨 论论*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备条件，加热时失水。所以，

43、如要制备 -羟基醛、羟基醛、 -羟基酮，通常采用弱羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的碱性催化剂，温度较低的反应条件。反应条件。*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。端去进攻。*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。.99*1 自身缩合自身缩合 分子间缩合分子间缩合*2 交叉缩合交叉缩合 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应 克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应 *3

44、 分子内缩合分子内缩合（3）羟醛缩合反应的分类）羟醛缩合反应的分类.100*1 自身缩合自身缩合-分子间缩合和分子内缩合分子间缩合和分子内缩合醛的自身缩合醛的自身缩合CH3CH2CH2CHO + CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的是直链的-羟基醛外，其它含羟基醛外，其它含-H 的醛得的醛得到的都是在到的都是在-C上有支链的上有支链的-羟基醛。羟基醛。.101酮的自身缩合酮的自身缩合 含含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，的酮

45、在碱性条件下也可发生自身缩合，生成生成-羟基酮，进而脱水生成羟基酮，进而脱水生成, - 不饱和酮。但不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的左右的-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。 ,CH2CH3OH2 CH3COCH3Ba(OH)2CH3CCCH3=OH+CHCH3CH3CCCH3=O=.102CHCH2C=OHCH3C=OH ,=H2Odil. OHHCHO + 然而，若两种不同的醛，其中有一种醛然而，若两种不

46、同的醛，其中有一种醛不含不含-H ，那么这种交叉缩合就有实用价那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：值。例如： 两种不同的含有两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交叉缩合，生成四种产用下缩合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。大。 * 2 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合.103A 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应CH2O + H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO-OH-OH2CH2OCH2OHCH2OHCHOH-OH+ CH2O（过量）过量）.104B 克莱森克莱森-斯密特（

47、斯密特（Claisen-Schmidt）反应反应 一种无一种无 -H的芳香的芳香醛和一种有醛和一种有 -H的脂的脂肪肪醛或酮醛或酮 ，在，在NaOH和乙醇的混合体系内，和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的进行混合的缩合反应，得到产率很高的 、 -不饱和醛酮，这一反应称为不饱和醛酮，这一反应称为克莱森克莱森-斯密斯密特反应。特反应。CHO + CH3CC(CH3)3OH2O-C2H5OHNaOH88 % -93%C=CHHCC(CH3)3OE 构型为主构型为主.1052.分子内的羟醛缩合分子内的羟醛缩合二羰基化合物，合成环状化合物，是二羰基化合物，合成环状化合物，是 合成合成5

48、-7元环状化合物的常用方法。元环状化合物的常用方法。2,7-辛二酮辛二酮.1061,6-环癸二酮环癸二酮.107分子内缩合分子内缩合稀OH-H2OOHOOHOO , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3 ,H2O,=OONa2CO3O=.108（三）（三）Mannich反应反应n含有含有-活泼氢的酮与甲醛及胺反应，活泼氢的酮与甲醛及胺反应，可以在酮的可以在酮的位引入一个胺甲基，这位引入一个胺甲基，这个反应称为个反应称为Mannich（曼尼希）反（曼尼希）反应，也称胺甲基化。应，也称胺甲基化。.109示例：示例：1.应用：较小胺制备较复杂胺应用：较

49、小胺制备较复杂胺2.反应条件：水、醇或醋酸溶液中反应条件：水、醇或醋酸溶液中3.常用仲胺的盐酸盐常用仲胺的盐酸盐.110反应机理：反应机理：.111CH3CHCHOCH3+ HCHOOH-H2OCH3CCHOCH2OHCH3HCNCH3CCH2OHCH3CHCNOHOOOHH+H2OCH3CCH2OHCH3CHCOOHOHH+-H2O.112 制备制备 CH3CHO +CH3CCH3OKOH, 15oC80 % -83%bp 77 / 28mmHg 59 / 10mmHgOHOCH3CHCH2CCH3.113OCH3OCH3phCHOH逆逆 合合 成成 分分 析析phCHO +phCHOHCH

50、3OCH3O.114化学性质一览表化学性质一览表羰基的亲核加成反应可逆加成：1. 与HCN加成R(R)HC=O+HCNR(R)HCOHCN - 羟基腈(又称氰醇)2. 与NaSO3R(R)HC=O+NaHSO3R(R)HCOHSO3Na - 羟基磺酸钠3. 与ROH加成加成R(R)HC=O+ROH干HClR(R)HCOHORROH/H+R(R)HCOROR半缩醛(酮)缩醛(酮).1154. 与氨及其衍生物加成R(R)HC=OR(R)HCOHN+NH2YHYR(R)HC=NY- H2OHR(R)HC=NHR(R)HC=NOHOH亚 胺肟R(R)HC=NNH2NH2腙(肼)NHC6H5R(R)HC

51、=N NHC6H5苯 腙R(R)HC=NNHCONH2NHCONH2缩氨脲NH2NH2NH2NH2NH2(苯 肼)(氨基脲)(羟 氨)(氨).116不可逆加成:1. 与Grignard试剂加成C=OR(R)H+RMgXCR(R)HROMgXH3O+CR(R)HROH2. 与炔烃的加成C=OR(R)H+HCC NaCR(R)HONaCCHH3O+CR(R)HOHCCH3.liq. NH3与Witting试剂加成C=OR(R)H+Ph3P=CHRC=R(R)HCHR -H 的反应卤代反应:CH3CCH3=O+X2H+或OHCH3CCH2X=OCH3CCX3=O.117CH3CCX3=O+OHCH3

52、CCX3OOHCH3C=OOH+CX3CH3C=OO+CHX3卤仿缩合反应:1. 自身缩合:RCH2CH=O +H CHCH=ORdil. OHRCH2CHCHCH=OROHH2ORCH2CH CCH=OR=CH3CCH3=OBa(OH)2CH3CCH3OHCH2CCH3=OCH3CCH3CHCCH3=O=H2O -羟基醛,-不饱和醛CH3CCH3=O+.1182. 交错缩合:HCHO+ CH3CHOC6H5CHO+ CH3CHOdil. OHdil. OHH2OH2OCH2=CHCHOC6H5CH=CHCHO3. Perkin 反应:C6H5CHO+(CH3CO)2OCH3COOK17018

53、0C6H5CH=CHCOOK+CH3COOHH+C6H5CH=CHCOOH4. Mannich反应:C6H5COCH3+HCHONH(CH3)2+HClC6H5COCH2CH2N(CH3)2氧化和还原氧化反应:C=CCH=OAg+Cu2+或MnO2或 Ag2OC=CCOOC=CCOO.119 醛醛 的的 氧氧 化化2 酮酮 的的 氧氧 化化三、氧化反应三、氧化反应.120（一）（一） 醛醛 的的 氧氧 化化KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)（1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。将醛氧化成酸。

54、 （2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比将醛暴露在空气中，则是芳醛比 脂脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，剂氧化为离子型氧化反应， .121 Tollens试剂试剂Ag(NH3)2OH溶液溶液+ 2 Ag2 Ag(NH3)2OH+(Ar)RCOONH4(Ar)RCHO 若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。 Fehling试剂试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠水溶液和酒石酸钾

55、钠碱溶液的混合液。碱溶液的混合液。RCOONa + Cu2ORCHO + 2 Cu2+ +NaOH + H2O砖红色Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。试剂中起氧化作用的是二价铜离子。.122 上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得注意的是别。但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。试剂与芳醛不作用。 Tollens试剂和试剂和Fehling试剂对试剂对C=C、CC不起不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。CH3CH=CHCHOAg+或 Cu2+KMnO4/OHCH3CH=CHCO

56、OHCH3COOH + 2 CO2.123 （二）（二） 酮的氧化酮的氧化（1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。（2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。形成酸。（3） 酮能发生一个特殊的氧化反酮能发生一个特殊的氧化反应。应。.124=O+HNO3V2O5HOOC(CH2)4COOHRCH2CCH2ROabORCOH + RCH2COH + RCH2COH + RCOHOOOO处断裂a处断裂b酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备不大，但是环酮氧化后可得单一化

57、合物，在制备上有意义。如：上有意义。如：.125练习题练习题9.8化合物化合物A（C6H12O3），有），有碘仿反应，但不与碘仿反应，但不与Toollens试剂试剂n作用，将作用，将A与稀硫酸一起煮沸得与稀硫酸一起煮沸得B。B可与可与Toollens试剂作用，试剂作用，A的的IR谱谱图在图在1710cm-1处有强吸收，其处有强吸收，其1H-NMR谱数据（谱数据（ 值）值）2.1（S,1H），），2.6（d,2H）3.6（s,6H），），4.1（t,1H），试推测），试推测A的结构。的结构。.126解：nCH3COCH2CH(OCH3)2.127练习题练习题9.9化合物化合物A（C9H10O），

58、可与），可与苯肼反应生成腙，亦可发生碘仿反应苯肼反应生成腙，亦可发生碘仿反应nA的其的其1H-NMR谱数据（谱数据（ 值）值）2.0（S,3H），），3.5（S,2H）7.5（m,5H），），化合物是化合物是A的同分异构体，也的同分异构体，也可与苯肼反可与苯肼反应生成腙，但不能发生碘仿反应。应生成腙，但不能发生碘仿反应。B的的n1H-NMR谱数据（谱数据（ 值）值）1.2（t,3H），），3.0（q,2H）7.7（m,5H），试推测），试推测A,B的结构。的结构。.128解：nA:nC6H5CH2COCH3nB:nC6H5CH2COCH2CH3.129四、还原反应四、还原反应还原成醇还原成醇还

59、原成亚甲基还原成亚甲基.130 1 1 克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原还原CCH3OCH2CH3Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO80%65%（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）（一）还原成亚甲基（一）还原成亚甲基.131乌尔夫乌尔夫- -凯惜纳凯惜纳- -黄鸣龙黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huang ming longWolff-Kishner-Huang ming long）还原还原CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O bp

60、 245oC NaOH代替代替Na, K 一缩乙二醇代替封管一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还原成还原成CH2）.132 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。水肼。RC=O(R)HNH2NH2.H2O - KOH三甘醇 ,195 RCH2(R)H+N2 但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不