废旧磷酸铁锂电池回收研究进展

1、 综述收稿日期：作者简介：郑莹（），女，湖北省人，硕士，讲师，主要研究方向为固体废弃物资源化及环境工程专业教学。通信作者：刘建文（），男，湖南省人，博士后，主要研究方向为新能源新材料及材料回收，：废旧磷酸铁锂电池回收研究进展郑莹1，刘禹1，董超2，吴慧敏2，刘建文2*（1. 华中科技大学武昌分校城市建设学院，湖北武汉430064；2. 湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062）摘要：磷酸铁锂电池是国家大力推行的动力电池发展方向。其制备工艺已日趋完善，产量和应用量逐年升高。针对巨大产量之后的废旧磷酸铁锂电池回收现状做了调查，对其回收量、回收技术、回收效益等方面做了分析，以期对磷酸铁锂电池回收产

2、业发展提供依据。关键词：锂离子电池；磷酸铁锂电池；废旧电池；回收现状中图分类号：文献标识码：文章编号：（）Research status of spent lithium iron phosphate battery recyclingZHENG Ying 1, LIU Yu 1, DONG Chao 2, WU Hui-min 2, LIU Jian-wen 2*(1.Departmentof Urban Construction, Wuchang Branch of Huazhong University of Science and Technology, Wuhan Hubei 430

3、064, China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan Hubei 430062, China：；，：；目前，能源与环境问题日益成为困扰人们的最主要的问题之一。从风能、水力到核能，人们探索新能源的脚步始终没有停止。但由于受季节、地理位置、技术水平等条件的制约，这些新能源的出现并没有彻底解决能源问题。随着电子技术的迅猛发展，各种电子产品如手机、数码相机、笔记本电脑不断小型化，对小型化电源产生更广泛的需求，因此各种锂离子电池应运而生。2012年，我国成为世界上除日本以外最大的锂电池生产和

4、消费国1。庞大的生产量导致数量庞大的废旧锂电池产生。如何处理数量巨大的废旧锂电池，成为人们关心的问题。电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成，正负极的活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分，如果正极材料的比容量提高50%，电池体系的质量比容量将会提高28%2。锂离子电池的正极材料种类较多3-5，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂等。其中钴酸锂是现有正极材料中工业化程度最高、技术最成熟、产量最大的品种，主要用于手机、数码产品等小型电池领域。但由于原材料钴和镍金属的价格高昂，污染较重，且电池在大型化后，会有过热着火或爆炸的危险。故相对而言，正极材料为锰酸锂、三元

5、材料和磷酸铁锂的锂离子电池安全性能更好，成本更为低廉，所以目前锂电池产业的投入主要集中于这几种材料之上。其中，磷酸铁锂由于具有另外两种材料所不具备的循环寿命和材料成本方面的潜在优势，而被业界普遍看好，代表着动力电池正极材料的未来发展方向。磷酸铁锂(LiFePO4 是一种新型的锂离子电池用正极材料。由于铁资源丰富，价格低而无污染，特别是稳定的结构和安全的性能6适用于电动汽车等所需大型能源。LiFePO 4晶体正极材料的理论比容量为170mAh/g，相对锂的电极电势约为3.5V ，理论比能量为550Wh/kg。LiFePO 4的循环性能较好，可稳定充放电2000次以上7，是普通铅酸电池4倍。在充放

6、电过程中很稳定，不必考虑温度变化对晶体结构的影响。LiFePO 4在小电流密度下放电比容量可达到140mAh/g，与LiCoO 2容量相当。此外，其安全性好，磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸对消费者的生命安全构成威胁，而磷酸铁锂经过严格的安全测试即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。且全充态正极材料的体积收缩弥补了碳负极的体积膨胀，体积效应小，无记忆效应。目前，我国已出台许多政策，扶持和引导电动汽车行业的快速发展。政府意欲加速提高国内电动车产业的竞争力，缩短成熟期，实现对国外汽车工业的“弯道超车”。因此，可以预见，磷酸铁锂电池在未来将实现

7、大规模生产应用于动力电池和储能电池。据有关资料显示，目前国内磷酸铁锂正极材料厂商超过 综述60家，能够实现批量生产的企业接近20家。主要原因是磷酸铁锂电池最大的应用市场动力汽车业，目前所广泛运用的是锰酸锂电池，磷酸铁锂电池大规模应用尚未实现。全球磷酸铁锂电池正极材料的主要生产厂商来自于美国的Valence 、A123和天津斯特兰。两家美国公司合计产能在1000吨左右，生产基地都在中国，但都不对国内客户提供电池材料。此外，星源材料、北大先行、湖南杉杉、山西力之源、山东海霸、烟台卓能、北锂先锋、合肥国轩、深圳贝特瑞、苏州恒正、新乡华鑫、新乡创佳等公司都在从事磷酸铁锂材料的生产，其中星源材料和斯特兰

8、都号称2000吨产能。表1为国内主要磷酸铁锂厂家信息。 磷酸铁锂电池回收现状回收现状我国政府虽然大力推行磷酸铁锂电池，但由于生产技术要求高，目前磷酸铁锂电池价格偏高。有关报道提到我国电动摩托车已普遍使用该电池替换铅酸电池，但就走访调查情况来看，该报道属于生产企业的不实消息。我国仅有少量电动摩托和汽车上使用磷酸铁锂电池。此外，我国车用动力电池尚未出现大规模报废的情况，因此尚未建立专业车用动力电池回收利用体系。就现有的回收体系而言，也存在滞后现象，回收效率低8。主要有以下几个方面的原因：(1电池回收量少。国内每年从民众手中回收的报废锂电池数量很少，绝大部分是来源于生产企业产生的废料或库存旧料，而且

9、我国大型动力锂电池尚未出现大规模报废情况。(2回收网络不健全。国内尚没有专门的电池回收网络，主要依靠废旧物品回收公司进行粗放式收集。锂电池使用量大，但是平均到民众手中的废旧量少。单个的锂电池回收价值小，因此长久以来回收公司没有对电池进行回收。民众无法处理废旧电池，也不会存积起来，随手丢入生活垃圾中反而更加常见。(3环保风险大。依据国家法律，企业需要申请到危险废物经营许可证，才能从事废电池回收和处理。但由于技术和资金问题，真正有资格规模化的企业并不多，技术低下的小公司却数量众多。这不仅扰乱市场，还带来了严重的环境和安全隐患。磷酸铁锂材料主要应用于动力电池正极或者储能电池正极9，由于动力和储能电池

10、对电池材料的需求要大于常规的小型电池，因此对其进行回收具有很高的社会价值，但回收成本非常高。因此国内目前没有专业的磷酸铁锂电池回收公司，大部分打着回收旗号的公司，也仅仅回收库存旧料而非报废电池。之外，由于磷酸铁锂电池中不含有稀有金属，因此未能受到广大回收企业的重视。国家能源政策支持国家节能与新能源汽车产业发展规划(20122020 明确提出要制定动力电池回收利用管理办法，建立动力电池梯级利用和回收管理体系10。(1延伸生产者责任，规范回收体系。采取生产者责任延伸制度，要求生产企业与报废汽车企业合作，采取授权回收的方式，即没有获得生产企业授权的报废汽车拆解企业无权回收报废车用动力电池组。同时生产

11、企业还应利用销售服务网络回收用户更换的车用动力电池组，通过生产企业的渠道控制，保证废电池能从消费者的手中回收到专业回收公司或者电池 综述再生企业。(2加强动力电池回收利用行业管理，创造良好的市场环境动力电池回收企业应具备一定资质或由生产企业授权；电池再生利用行业需设立较高环保和技术门槛；打击非法经营者，为有技术的资质企业创造更好的经营环境。(3建立相关的经济激励制度。向消费者收取押金；鼓励企业采取“以旧换新”，交还旧电池更换新电池予以折价。(4加强宣传教育，提高公众环保意识：发挥行业协会、媒体、相关组织的作用，广泛宣传、普及有关电池的成分及随意弃置可能带来的环境安全等方面知识。废旧磷酸铁锂电池

12、的回收工艺研究进展根据目前的文献报告，废旧磷酸铁锂电池的回收方法主要有两大类，一种以回收贵重金属为目的，另一种为固相法再生磷酸铁锂正极材料。湿法回收锂和铁工艺该工艺11是从钴酸锂回收工艺中借鉴而来，但由于磷酸铁锂电池不含钴元素，所以主要以回收锂12为主。主要工艺流程如图1。首先拆解磷酸铁锂动力电池得到正极材料，粉碎筛分后获得合适粒径的粉料；然后在粉料中加入碱溶液，溶解铝及铝的氧化物，过滤后取滤渣；将滤渣用硫酸和还原剂H 2O 2的混合溶液浸出，得到浸出液；加碱调节浸出液的pH 值，使其能够沉淀析出氢氧化铁，过滤得到滤液；将上一步骤中得到的氢氧化铁灼烧，便可获得氧化铁；最后用碱调节浸出液的pH

13、为5.08.0，将浸出液中的杂质沉淀，过滤得滤液，在滤液中加入固体碳酸钠。将所得溶液浓缩结晶，即可得到碳酸锂。固相法再生磷酸铁锂工艺因为磷酸铁锂电池中不含有钴等贵重金属，单纯回收某种元素经济效益不高，因此固相法13-15再生磷酸铁锂电池是目前废旧磷酸铁锂电池处理的主流方向，并具有很高的回收效益，资源综合利用率最高。主要工艺流程见图2。首先将回收到的废旧磷酸铁锂电池拆解，使用物理方法16或化学手段将正极材料与极板分离17。加入NaOH 溶液除去磷酸铁锂材料中残余的铝，之后热处理去除残余的石墨和粘结剂。分析热处理后获得材料的铁、锂、磷的摩尔比18-19，添加适当的铁源、锂源或磷源化合物将铁、锂、磷

14、的摩尔比调整到111。最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸铁锂正极材料。效益分析经济效益以年生产再生磷酸铁锂正极材料1000吨为例，分析其经济效益。目前废旧磷酸铁锂电池回收价格为10000元/吨，工业级碳酸锂43000元/吨，五氧化二磷10800元/吨，三氧化二铁3000元/吨，磷酸铁锂正极材料售价为100000元/吨。磷酸铁锂正极材料回收率以90%计，则再生1000吨磷酸铁锂正极所需碳酸锂合计为50吨，三氧化二铁50吨，五氧化二磷170吨，则原料成本W 计算公式如下：则W =14126000元(1412.6万元 ，而1000吨磷酸铁锂售价为10000万元。除去设备、原料、功耗、厂

15、地、人员、税费等支出，最终的净利润仍然是可观的，短期内即可收回成本并盈利。我国磷酸铁锂电池尚未出现大规模报废情况，因此可以先引进一条生产线进行小规模生产，随着磷酸铁锂电池报废年限的到来而增加生产线。虽然国内磷酸铁锂行业发展迅猛，但主要生产模式依然是通过锂源、铁源、磷源研磨煅烧制成，原料来源限制了其价格，不具备竞争力。而通过回收废旧磷酸铁锂电池再生，具有价格优势。就长期来看，磷酸铁锂正极价格将持续下落，但生产工艺利润空间巨大，具有极大的优势。随着报废年限的到来，单品利润空间降低，但生产量将大大提高，工艺成熟。因此，对废旧磷酸铁锂电池进行回收具有显著的经济效益，并且具有长期回报。社会效益锂电池的诞

16、生，解决了日益严重的化石能源短缺问题，而作为新兴产品的磷酸铁锂电池具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料，因而成为关注的焦点，其生产本身便具有极大的社会效益。回收再生磷酸铁锂电池，毫无疑问将创造出更大的社会效益。提高了资源的利用率，减少了废旧电池的处理成本。就长期来讲，将推动我国动力汽车产业发展，增强我国汽车行业竞争力，同时降低了汽车的销售价格和使用成本，促进民生。环境效益磷酸铁锂电池由于不含有重金属，废弃后并不会引起直接的环境污染问题，因此其主要的环境效益在于节能减排，降低了其它污染性能源的使用，从而间接保护了环境 。回收再生图

17、 湿法回收锂和铁工艺流程图固相法再生磷酸铁锂工艺流程W =+ 综述磷酸铁锂电池更是变废为宝，使资源利用率极大提高，降低了磷酸铁锂电池的生产成本，扩大了使用范围，因而扩大了磷酸铁锂电池的环保效应。结语随着国内相关产业政策的推动，磷酸铁锂电池必然在未来几年成为国内动力电池发展的主流。因此，解决磷酸铁锂电池回收问题的关键是降低回收成本。在磷酸铁锂电池回收热潮到来之前，研究出更加高效且环保的回收工艺，将成为未来的弄潮儿。此外，中国虽然有大量的锂电池回收企业，但很大部分处于“吃不饱”状态。废旧电池的回收问题，是阻碍废旧锂电池资源化的最大阻碍。国家应加大废旧电池资源利用研究的投入并建立完善的废旧电池回收体

18、系，以应对越来越严重的资源和能源问题，实现可持续发展。参考文献：YAZAMI R, LEBRUN N, BONNEAU M, et al. High performance LiCoO 2positive electrode materialJ.J Power Sources, 1995, 54(2:389-392.4钟俊辉. 锂离子电池的正极材料J.电源技术, 1997, 21(4:174-177.5彭忠东, 杨建红, 邓朝阳, 等. 锂离子电池正极材料的研究进展J.电池, 1999, 29(3:125-127.6YANG S F, SONG Y N, NGALA K, et al. Per

19、formance of LiFePO 4as lithium battery cathode and comparison with manganese and vanadium oxidesJ.Journal of Power Sources, 2003, 119:239-246. 7ANDERSSON A S, THOMAS J O, KALSKA B, et al. Thermal sta-bility of LiFePO 4-based cathodesJ.Electrochemical and Solid-State Letters, 2000, 3(2:66-68.王成彦, 邱定蕃

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21、份有限公司. 一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法:中国，201010148325.6P.2010-04-09. 17吕小三, 雷立旭, 余小文, 等. 一种废旧锂离子电池成分分离的方法池J.电池, 2007, 37(1:79-80.张琨, 邓小川, 宋士涛, 等. 合成正极材料磷酸亚铁锂中铁和磷含量的测定J.盐湖研究, 2008, 6(4:37-41.张琨, 邓小川, 王连亮, 等. 磷酸亚铁锂碳复合物中锂含量的测定J.盐业与化工,2009, 38(2:20-23.结论本文对无互联线单相逆变器并联系统进行了仿真分析。提出把重复控制引用到无联线逆变器并联系统的控制中来。通过实验分析了重复PI 控制法对并联系统动态静态性能的改善，以及带非线性负载能力的提升，并且进行重复控制器参数设计。实验证明了方法有效可行。参考文献：1WU T S, CHEN Y K, HUANG Y H. 3C strategy for inverters in paral