煤_焦炉气共热解特性研究 Ⅲ热解焦油分析

1、第26卷第1期燃料化学学报V o l126N o11 1998年2月JOU RNAL O F FU EL CH E M ISTR Y AND T ECHNOLO GY Feb11998煤焦炉气共热解特性研究1热解焦油分析廖洪强孙成功李保庆(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室太原030001刘泽常(山东矿院济南分院化工系济南250031摘要采用色质联用技术分析先锋褐煤在焦炉气气氛下热解油品的组成及其相对含量,主要考察了不同热解压力和升温速率对油品组成的影响并与相当氢分压下的加氢热解油品分析结果比较。结果表明,煤焦炉气共热解焦油中含有非常丰富的苯、甲苯、二甲苯(BTX,酚、甲酚、二甲

2、酚(PCX以及萘。热解压力和升温速率对油品的组成及其相对含量有较大的影响。在实验条件下,压力升高和升温速率降低均有利于焦油中BTX、PCX和萘实际收率的增加,从而增加焦油中的轻质组分。与相当氢分压(3M Pa下的加氢热解相比,煤焦炉气共热解焦油总收率增加约112倍,焦油中BTX收率增加约116倍(其中苯增加约214倍,PCX增加约113倍,萘增加约116倍,而且相同总压(均为3M Pa下的煤焦炉气共热解焦油中BTX和萘的收率能与加氢热解相当。说明与相当氢分压下的加氢热解相比,煤焦炉气共热解既能提高焦油总收率又能使焦油轻质化。关键词焦油分析,煤,共热解,焦炉煤气煤是我国主要能源,而煤焦油更是重要

3、芳烃化工原料来源,从煤中提取更多的优质焦油是实现煤炭资源合理、高效转化利用有效途径,煤加氢热解工艺的主要目的就在于直接从煤中提取更多的液体燃料和有机化工原料,资料表明煤加氢热解能大幅度提高焦油的产量和质量1,2。煤焦炉气共热解是在加氢热解工艺基础上,用焦炉气顶替昂贵的纯氢气,在提取相当焦油量的同时达到降低加氢热解工艺的成本,减少其工艺过程和设备投资费用的目的。国内外有关文献报道了煤焦炉气共热解的经济可行性3,4,笔者前期实验结果表明,与相当氢分压下加氢热解相比,煤焦炉气共热解焦油收率可提高约2%(daf5。本文在前期实验基础上,采用色质联检对不同工艺条件下煤焦炉气共热解焦油的组成及含量进行对比

4、分析,得出其变化规律,以期进一步探索煤焦炉气共热解机理,为实现其工业化奠定理论基础。1实验部分111固定床实验采用先锋褐煤(60100目在10g固定床反应器中与焦炉气共热解,焦炉气压力为0115M Pa,升温速率为525 m in,热解终态温度为650。具体实验装置及工艺过程,先锋褐煤工业分析及元素分析数据,焦炉煤气组成分析数据详见文献5。不同工艺条件下煤焦炉气共热解所得焦油经分离冷藏后进行色质联检。112色质联检条件热解焦渍采用日本SH TM AD Z U GC17A Q P5000M S型色质联检分析。气相色谱采用长25m、内径012mm的SE30型毛细管柱,色谱操作条件为:加热箱收稿日期

5、:19970201日本N EDO资助项目,山西、山东省自然科学基金项目;北京中关村地区联合分析测试基金项目。以10 m in 的程序升温从45升到250,用01128M Pa 的氦气作载气,气体流速为1413m l m in 。由气相色谱定量分析焦油中包括苯、甲苯、二甲苯(B TX ,酚、甲酚、二甲酚(PCX 以及萘在内的约35种化合物;由Q P 5000M S 型质谱定性分析焦油组分。2结果与讨论211煤焦炉气共热解油品组成及其相对含量与普通煤焦油一样,煤焦炉气共热解焦油的组成极其复杂,但各组分间的相对含量不同。典型煤焦炉气共热解焦油的主要成分及其相对含量如图1所示 。图1煤焦炉气共热解焦油

6、组成及其相对含量F ig 11A nalyses of o il from pyro lysis of X ianfenglign ite w ith coke oven gas(p ressu re :5M Pa ;heating rate :5 m in ;final temperatu re :650从图1可以看出,先锋褐煤与焦炉气共热解焦油中主要含有苯、甲苯、二甲苯(B TX 、酚、甲酚、二甲酚(PCX 、三甲苯、三甲酚、烷基萘以及C 12C 20的脂肪烃类化合物。其中85%以上属于芳香族化合物,B TX 和PCX 在焦油中的相对含量高达50%以上,说明煤焦炉气共热解焦油组成是以芳香化

7、合物为主,而且含有相当丰富的B TX 和PCX 。这主要与煤的组成和结构及其热解过程中所发生的化学反应有关。212压力对焦油各组分收率及其相对含量的影响不同压力下先锋褐煤与焦炉气共热解所得焦油的组成收率及其相对含量如表1所示,从表1中可以看出,压力升高热解焦油总收率增加,而且焦油中B TX 和萘的相对含量的增加,但PCX 的相对含量随压力的变化规律不明显,这说明升高压力有助于焦油组分轻质化。结合不同压力下的焦油总收率来考察压力对焦油中各组分的实际收率的影响,结果发现压力升高焦油中各组分的实际收率均增加,但各自增加的幅度不同,从图2中可以看出,在011M Pa 、3M Pa 、5M Pa 三种压

8、力下,若以011M Pa 压力下焦油中各组分收率为基准(视为1,在3M Pa 和5M Pa 压力下焦油中的B TX 收率分别增加312、511倍,PCX 分别增加112、212倍,萘分别增加118、310倍。压力对焦油组分收率的影响由强到弱依次为:B TX N ap h 1PCX这一分析结果与上述各组分在焦油中的相对含量随压力变化规律有关,说明压力不仅影响焦油的总收率,而且也影响各组分在焦油中的相对含量。从图3的对比结果还可以看出,在实验压力范围内 ,苯、甲苯、二甲苯及B TX 的收率随压力升高近乎于线性增加,酚、甲酚、二甲酚和PCX 的收率在011M Pa 3M Pa 之间增加不明显,从3M

9、 Pa 到5M Pa 有较大幅度的增加。上述分析表明,压力升高使得B TX 和萘在焦油中的相对含量受压力的影响不明显,但由于焦油总图2压力对煤焦油中各组分实际收率的影响比较F ig 12Comparison of yields of m ain compo siti on s ino ils from copyro lysis of X iangfeng lign ite w ithcoke oven gas (5 m in ,final temperatu re :6508燃料化学学报26卷表1压力对焦油及其组成的影响T ab le 1Effect of p ressu re on o il

10、 yields and m ain componen ts in copyro lysis of X ianfeng lign ite w ithcoke oven gas (5 m in ,final temperatu re :650P ressu re M Pa0.135T ar yield w %,daf coal 16.123.535.8 8.81N aph thalene4.390.715.451.285.922.123Con t :W %,daf o il ;Y ield :W %,daf coal图3压力对煤焦炉气共热解焦油组分收率的影响F ig 13Effect of p r

11、essu re on yields of m ain compo siti on s in o ils from copyro lysisof X iangfeng lign ite w ith coke oven gas (5 m in ,final temperatu re :650收率随压力升高而增加使得PCX 的实际收率也随压力的升高而增加,由于B TX 、PCX 以及萘的实际收率均因压力升高而增加,从而导致焦油的轻质化。这是因为升高压力为煤热解自由基提供大量的外在氢并与之发生加氢反应生成焦油和使焦油轻质化,阻止自由基间因缺氢发生聚合反应形成半焦。213升温速率对焦油收率及其组成的影响

12、在反应压力为3M Pa 、终态温度为650、升温速率分别为5 m in 、10 m in 和25 m in 条件下,先锋褐煤与焦炉气共热解焦油及其组成分析如表2所示。从表2中可以看出,焦油总收率随升温速率降低而增加,焦油中不同组分的相对含量随升温速率的变化规律有所差异,苯、甲苯、二甲苯和B TX 的相对含量随升温速率的升高而降低,酚、甲酚、二甲酚和PCX 的相对含量受升温速率的影响较小。若考虑升温速率对焦油总收率的影响,结果发现焦油组分中B TX 和PCX 的实际收率均随升温速率的降低而增加,这一比较结果如图4所示。以上分析表明,降低升温速率不仅可以提高焦油收率而且能改善焦油质量。这主要是因为

13、降低升温速率可以使煤热解自由基生成速率与加氢反应速率相匹配,减91期廖洪强等:煤焦炉气共热解特性研究 1表2升温速率对焦油及其组成的影响T ab le 2Effect of heating rate on o il from copyro lysis of X ianfeng lign ite w ith coke oven gas(3M Pa ,final temperatu re :650H eating rate K m in 51025T ar yield w %,daf coal 23.521.218.3 5.451.284.140.887.371.353Con t :W %,daf

14、 o il ;Y ield :W %,daf coal图4升温速率对煤焦炉气共热解焦油组分的影响F ig 14Effect of heating rate on yields of m ain compo siti on s in o ils from copyro lysisof X iangfeng lign ite w ith coke oven gas (3M Pa ,final temperatu re :650少因升温过快而导致煤热解自由基之间的相互聚合而发生二次反应。从而增加焦油收率改善焦油质量。214与加氢热解焦油分析的比较发展煤焦炉气共热解工艺的重要前提就是要获得与加氢热解相

15、当(或更高的焦油收率和焦油质量。通过与相当氢分压下加氢热解焦油分析结果比较,发现煤焦炉气共热解焦油总收率有所增加,而且焦油中的B TX 和PCX 含量有较大幅度的提高,从而改善了焦油质量。煤焦炉气共热解焦油与加氢热解焦油分析比较如表3、图5所示。从图表中可以看出,与相当氢分压(3M Pa 下的加氢热解相比,先锋褐煤在压力为5M Pa (氢分压为3M Pa 的焦炉气气氛下热解所得焦油总收率及焦油中B TX 、PCX 、萘等组分的实际收率各相对含量均增加,其中焦油总量增加约112倍,苯、甲苯、二甲苯及B TX 的收率分别增加约214、116、112和116倍,酚、甲酚、二甲酚及PCX 的收率分别增

16、加约114、112、113和113倍,萘增加约116倍,将B TX 、PCX 和萘的收率视为焦油中的轻质组分,则其增加的倍数为约114,得出焦油中轻质组分增加倍数大于焦油总量的增加倍数,说明煤焦炉气共热解还实现了焦油轻质化。这一结论也可以从图5中B TX 、PCX 和萘在焦油中的相对含量对比结果得到证实。从表3和01燃料化学学报26卷图5的对比结果不难发现,在相同总压(3M Pa 下煤焦炉气共热解与加氢热解焦油分析结果相比,尽管PCX 收率略有降低,但B TX 和萘的实际收率却能与之相当,这充分表现出煤焦炉气共热解的优越性。以上分析表明,与相当氢分压的加氢热解相比,煤焦炉气共热解不仅能较大幅度

17、地提高焦油总收率,而且能明显增加焦油中B TX 、PCX 和萘的实际收率及其相对含量,从而实现焦油轻质化。这说明焦炉气中除氢气外,其它气体如甲烷、一氧化碳等在热解过程中直接或间接参与了热解反应,使得焦油收率增加和焦油轻质化,这正体现出煤焦炉气共热解的优越性,其具体作用机理,将在日后的研究中作进一步分析报道。表3煤焦炉气共热解焦油与加氢热解焦油对比分析T ab le 3Comparison of o ils from hydropyro lysis and copyro lysis of X ianfeng lign itew ith coke oven gas (5 m in ,final t

18、emperatu re :650H 2(3M Pa CO G (3M Pa CO G (5M Pa T ar yield w %,daf coal 28.823.535.8 4.481.295.451.285.922.123Con t :W %,daf o il ;Y ield :W %,daf coal图5煤焦炉气共热解焦油与加氢热解焦油分析比较F ig 15Comparison of yields of m ain compo siti on s in o ils from hydropyro lysis and copyro lysisof X iangfeng lign ite w i

19、th coke oven gas (5 m in ,final temperatu re :6503结语煤焦炉气共热解焦油的产量和质量因工艺条件的改变有较大的差别,通过调节热解压力、升温速率等操作条件,可望达到最佳热解效果。与相当氢分压下的加氢热解相比,煤焦炉气共热解不仅能提高油品收率,而且能明显改善油品质量,显示出较大的优越性。这也说明焦炉气中如甲烷、一氧化碳等组分在热解过程中与氢气具有协同效应。其具体作用机理还有待于进一步研究。111期廖洪强等:煤焦炉气共热解特性研究 1燃料化学学报26 卷 12 参 考 文 献 1Snap e C E , Bo lten C , Do sch R G,

20、Step hen s P H 1 E nergy & F uels, 1989, 3 ( 3 : 421 2李保庆 1 燃料化学学报, 1995, 23 ( 1 : 58 Coa l, Comm ission of the Eu rop ean Comm un ities, B ru ssels, 1990 4李保庆 1 燃料化学学报, 1995, 23 ( 2 : 192 5廖洪强, 孙成功, 李保庆 1 燃料化学学报, 1997, 25 ( 2 : 104 w ere ana lyzed and com p a red w ith hyd rop y ro ly sis under the

21、 sam e H 2 p a rt ia l p ressu re 1 T he re2 w ith hyd rop y ro ly sis under the sam e H 2 p a rt ia l p ressu re, the ta r y ield increa ses by 112 t i es m m ethane, ca rbon m onox ide etc, a re of i po rtance fo r p y ro ly sis behavio r of coa l under CO G m and i p rovem en t of o il qua lit ie

22、s1 m KEY WO RD S ta r, ana ly ses, coa l, cop y ro ly sis, coke oven ga s y ield s and the con ten t s of B TX , PCX and nap h 1 in o il1 Increa sing p ressu re and decrea ing hea t ing ra te the enhance the ta r y ield s and resu lt in h igh y ield s of B TX and PCX 1 Com p a red and the y ield s o

23、f B TX , PCX and nap h 1 by abou t 116, 113 and 116 t i es, resp ect ively 1 A t m the sam e to ta l p ressu re ( 3 Pa , the y ield s of B TX and nap h 1 from the cop y ro ly sis a re equa l M ABSTRACTT a rs from cop y ro ly sis of X ianfeng lign ite w ith coke oven ga s (CO G a t d if2 feren t p ressu re ( 011 5M Pa and hea t ing ra tes ( 5 25 m in to a fina l tem p era tu re 650 3 Cyp res R , M ingels W , L a rd ino is J P , L audet A