苏州大学大学生课外学术科研基金项目申请书

1、编号 苏州大学大学生课外学术科研基金项目申请书项目名称 含铽有机硅氟丙烯酸酯绿色荧光材料制备技术申 请 人 袁晨 所在院部 材料与化学化工学部 苏州大学学生科技协会二一四年二月制一、简表项目名称含铽有机硅氟丙烯酸酯绿色荧光材料制备技术申报者情况姓 名袁晨性别男出生年月1991.02.20政治面貌共青团员现学历（ B ）A 本科B 硕士研究生手业材料学入学时间2013.9合作者情况姓 名性别出生年月专业年级手机承担研究内容指导教师姓 名职 称研 究 方 向谢洪德 副教授有机发光材料、水性涂料改性等课题类别()重大项目( )重大项目预研项目( )重点项目( )一般项目起止

2、时间预 期成 果（ B ）自然科学类学术论文科技发明制作社会科学类调查报告或学术论文二、项目设计论证（1、背景 本项目当前的研究现状。2、内容 本项目研究的主要内容、目标。3、价值 本项目的创新程度、理论意义、应用价值。4、可行性论证。5、项目的研究计划方案。请逐项填写）1、 背景 1、稀土金属的络合发光稀土元素是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y,共17种元素。 在稀土功能材料的发展中,稀土发光材料格外引人注目，稀土因其特殊的电子层结构,而具有一般元素所无法比拟的光谱性质,稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有许多优点:发光谱带窄,色纯度高,色彩鲜艳；光吸收能力强,转

3、换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性能稳定,耐高温,可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土金属作为一种有效的发光中心，在无机发光材料中已有广泛应用。然而稀土无机发光材料普遍存在着难加工、价格高等问题，稀土有机小分子发光配合物则存在稳定性差等问题，这些因素限制了稀土发光材料更为广泛地应用。高分子材料本身具有稳定性好、来源广、容易加工成型等特点，将稀土离子引入到高分子基质中制成稀土高分子发光材料，其应用前景十分广阔。 2、有机硅氟丙烯酸酯高分子材料丙烯酸酯乳液是 20 世纪 50 年代发展起来的，它作为建筑乳胶漆基料，原料来源丰富，价格廉。乳

4、液以其成膜性好，强度高，粘结性强等优点广泛应用于建筑物内墙、外墙、顶棚及地面涂装用。随着人们对材料的要求越来越高，纯丙烯酸类材料已经很难满足要求，必须具有良好的耐候性、耐紫外光、耐高低温、耐氧化、耐腐蚀等性能，而目前国内广泛使用的丙烯酸酯乳液达不到这样的要求。近年来有机氟、有机硅改性丙烯酸酯乳液成为高耐候性丙烯酸酯材料的代表。有机硅材料具有Si-O键键能大、表面能低、分子链柔性大等特点而具有具有优异的耐高温、耐化学品、耐紫外光以及其他辐射等性能。有机氟材料一般为长链碳氟化合物，碳氟键的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳链的暴露，

5、故碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。有机硅氟丙烯酸酯类聚合物作为一种新型材料，结合了有机硅与有机氟化合物的优点，成为材料领域的一个新的热点。二、内容和目标 1、选用合适的材料及工艺参数，合成出性能价格比优异硅氟丙烯酸酯共聚乳液。 1）研究含有机硅氟单体的乳液聚合的稳定性规律，制备聚合/储存稳定的有机硅氟丙烯酸酯乳液； 2）考察不同乳化体系、引发剂、反应温度、交联剂、主单体（丙烯酸酯单体）类型、有机硅氟单体用量等因素对聚合稳定性、乳胶粒径及其分布、乳胶粒子形态、涂膜的透明性、力学性和热稳定性的影响，以确定出可用于工业生产的反应工艺； 3）着重考察不同有机硅氟含量

6、对有机硅氟丙烯酸酯共聚物乳液聚合稳定性及涂膜性能的影响，包括对膜的凝胶含量和接枝率、膜的吸水率等影响。 2、在制备出合格的有机硅氟丙烯酸酯乳液的基础上，进行进一步的络合反应，采用加热烘制的方法，同时考察稀土金属的硝酸溶液的浓度，烘制的时间，温度，乳液与稀土溶液的质量比，烘制的方法、器皿的选取等等这些因素对于加热络合反应的影响，使聚合乳液更适合更好地络合稀土铽离子，从而更加节能高效地制备出乳液的络合物，并且在发光性能上也要能进一步提升。3、 创新程度、理论意义、应用价值自主原创技术，将改性氟硅丙烯酸酯树脂材料与稀土离子相络合制成发光高分子材料，技术达到国际领先水平，已申报国家发明专利。氟硅丙树酯

7、制备及其络合稀土成发光剂的产品目前在国内尚无， 由于部分稀土离子有长余辉的特性，在白天太阳光照射后吸收光能，晚上则发光，为无路灯照明条件的道路指示标识、路面分道标识等提供了方便，有极好的应用前景及产业前景。市场现实需求处于萌芽、起步阶段，仅有的高端需求被美国3M所垄断，我国是一个稀土大国如何开发应用好这一宝贵资源是每一个科研工作者的职任和义务。 稀土高分子发光材料应用领域广泛,前景广阔,在某些方面是其它无机材料、高分子材料无法比拟的,呈现了强劲的发展趋势。1）农用发光材料方面：高分子发光材料能有效吸收阳光中的紫外线并将其转换成对农作物生长十分有利的可见光，将发光材料作为太阳光的转光剂，加入到农

8、用塑料膜中制成农膜或大棚，改善光合作用的光质，提高光能利用率，促进农作物、主要使蔬菜的早熟和增产。 2）LED发光技术方面：发白光的发光二极管（LED）在20世纪90年代末出现，成为第四代照明光源。实现白光LED其中有两个重要方案：（1）蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的荧光体有机结合组成白光LED；（2）像三基色节能灯那样发紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发红、蓝、绿的三基色荧光体或多基色荧光体有机结合。 3）在生物、医学方面：为了研究生命体系,人们利用稀土离子荧光探针研究生物大分子的结构。很多生物大分子本身含有金属离子如Ca2+、Mg2+等,被稀土离子取代就能形成探测信号,利

9、用这种信号可以研究生物大分子的结构及形态。具有灵敏度高,不破坏大分子的结构等优点,因而可广泛用于生物大分子的研究。 4）在军事方面，稀土发光材料制作的各种显示器已用于歼击机、强击机和武装直升机中，提高其功能和性能。长余辉夜光粉制品用于舰艇等方面。我国有关单位已做出了贡献。4、 可行性研究 硅氟改性的丙烯酸酯聚合路线： 硅氟改性丙烯酸酯荧光剂制备工艺流程： 1、按实验配方称取丙烯酸酯单体、乳化剂、有机硅氧烷单体、APS、KOH等，加入 120ml 去离子水，用搅拌棒稍作搅拌，然后在 FM2000 型高剪切机上进行15分钟左右的预乳化。取出溶液的 1/3加入到四颈瓶中。当四颈瓶内的溶液逐渐显现出微

10、蓝色后开始滴加剩余溶液，大约 3小时滴完，滴加结束再反应3小时，降至室温，用氨水调节 pH 值为 78 之间，用200目滤网过滤出料。 2、将一定量的氧化铽溶解在稀硝酸溶液中得到硝酸铽溶液，通过密闭瓶管将其滴入氟硅改性的丙烯酸酯乳液中，混合搅拌12小时，放入80°C的真空烘箱中烘干，即可得到产物。 产品结构图：其中，R1 选自硬单体或软单体；R2 选自硬单体或软单体；a，b，c，n 为链段的重复数，均为10 50 的整数，数均分子量为8000 10000g/mol。其中，硬单体包括：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；软单体包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙

11、酯、丙烯酸羟丙酯。目前，改性氟硅丙烯酸酯树脂已成功地开发，并已经获得国家发明专利。并且对此技术进行了系列化的开发，制成了含氨基的氟硅丙烯酸酯树脂、含环氧基的氟硅丙烯酸酯树脂、含酯基的氟硅丙烯酸酯树脂、及具有超低玻璃化温度的氟硅丙烯酸酯树脂，另外含酰氧基的氟硅丙烯酸酯树脂正在开发中。进一步地，用稀土金属离子掺杂硅氟改性的丙烯酸树脂，也已经成功制得了产物，并对产物做了相关的测试与表征，发现产物的发光性能、热学、力学等性能良好，达到应用技术指标。作为稀土离子除目前开发的铽、铕、铱离子以外，正在开发铊、铌、镓等离子，发展前景非常广阔。目前我们的相关专利有：1） 专利号为201010609980.7的发

12、明，公开了一种含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法，该专利已授权。2） 专利号为 201310193734.1的发明，公开了一种氟硅丙烯酸酯共聚乳液、制备方法及应用，该专利已在实审中。3） 专利号为 201110434369.X 的发明，公开了一种用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法，该专利已在实审中。4） 专利号为201310028022.4的发明，公开了一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法，该专利已在实审中。5） 专利号为201310364752.1 的发明，公开了一种一种超低玻璃化温度的掺铕氟硅丙烯酸酯红色荧光剂及其制备方法，该专利已在实审中。6） 专利号为201310

13、229484.2 的发明，公开了一种一种络合铕的改性氟硅丙烯酸酯发光剂及其制备方法，该专利已在实审中。 目前我们已经发表的相关文章： 1）Lin Xu,Jun Hu，A novel thermally stable Eu(III) complex-modified acrylate nano-polymer and its luminescence properties，Journal of Nanoparticle Research，July 2013, 15:18172) Lin Xu,Lei Xu，Preparation and characterization of a novel f

14、luoro-silicone acrylate copolymer by semi-continuous emulsion polymerization,Journal of Fluorine Chemistry,Volume 153, September 2013, Pages 68733) Jun Hu,Hongde Xie,Luminescence spectroscopy and energy transfer in Eu2+/Mn2+-doped KCaPO4 phosphors,Applied Physics B June 2013五、研究计划方案第一阶段：在实验室进行小剂量的乳液

15、聚合，通过分析表征，测试乳液的性能，从而优选出用于掺杂稀土络合的最佳乳液。第二阶段：将优选的乳液与稀土金属硝酸溶液进行反应，将稀土金属离子掺杂到硅氟改性的丙烯酸酯中去。通过控制不同的反应因素，制备具有对比性的多组样品。所得产物烘干成型后，利用紫外灯观察发光性能。进行各项的测试：荧光测试、DSC、红外光谱、紫外光谱、TEM、SEM等，并优选出各项性能良好的络合样品。第三阶段：重复地做出性能最好的样品，排除反应的偶然性。并记录反应的各项参数、工艺条件等，形成成熟的制备方法。第四阶段：实验室小剂量制备方法获得成功之后，与所做发光材料相关的公司联系，相互交流，结合工业生产的实际，最终将发光材料投入产业化生产。三、经费预算科 目预算经费备 注设备购置费0.2列入学校固定资产的设备实验材料费0.5购买稀土、有机硅氟单体出版物/文献/信息