超临界流体制备PLASEBS-g-MAH发泡材料

1、超临界流体制备PLA/SEBS-g-MAH发泡材料李欢 高长云(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室)聚乳酸(PLA，polylactid acid)是一种热塑性线型脂肪族类聚酯，由可再生原料制备而得，具有良好的生物相容性和生物降解性，且在许多性能上与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等石油基通用塑料相似，是石油基塑料的理想替代材料，能减少对石油资源的依赖和对环境的污染，在包装和生活消费品等领域具有良好的应用前景。PLA是一种可结晶的聚合物，它具有韧性差、熔体强度不高等缺点，其应用范围大大受到限制。随着超临界流体技术应用范围的扩大，其用于制备PLA发泡材料可有效改善PLA的

2、性能，得到微孔发泡材料。超临界流体(SCF)具有许多独特优点，如对多数有机聚合物溶解性能好、较低的黏度、扩散系数大、较低的表面张力等，其中最常用的是超临界二氧化碳流体(ScCO2)。ScCO2作为一种新型方式，具有绿色化学(成本低、来源广、绿色环保等)的优点，符合当前绿色环保科技的要求，是最有潜力和可替代传统发泡行业的方法。超临界流体的存在可允许聚合物在更低的温度下加工，该技术可降低PLA成本同时还可提高其韧性，减少其降解程度，为PLA的加工提供了新的方法口。祁冰等采用快速降压法，利用超临界CO2作发泡剂制备微孔聚乳酸，研究发泡条件和结晶度对微孔形貌的影响，发现结晶不利于发泡。魏杰等将PLA与

3、滑石粉混合均匀，采用DOE方法研究发泡温度、饱和压力及发泡时间等工艺参数对开孔度及表观密度的影响，在工艺条件为饱和温度115、饱和压力15 MPa、发泡时间15 S情况下得到开孔率63、表观密度0084 g·cm-3的开孔发泡材料，并且研究了其开孔机理。YFujimoto等选用纳米粒子层状硅酸盐ODA和SBE改善PLA发泡性能，研究表明纳米粒子的加入起到了异相成核作用，有效地改善泡孔形态。1实验部分1.1原料与仪器PLA，规格4032D，密度124 g·cm-3，熔点155170，Mn为88 500 g·mol-1，MwMn为1.8，熔体流动速率为3.9 g

4、83;(10 min)-1(190，216 kg)，美国Naturewoks公司。马来酸酐接枝苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)，FG一1901X型，接枝率1.84，熔融指数为20g·(10min)-1(270，5kg)，美国科腾公司。热重分析仪，TG209F1型，德国耐驰公司；动态热机械分析仪，DMA242型，德国耐驰公司；扫描电镜，JSM-7500F型，日本JOSL公司；直读式电子比重计，DH一300型，深圳达宏美拓密度测量仪器公司；高压超临界流体发泡设备，自制。1.2 PLASEBSg-MAH发泡材料的制备 将PLA、SEBS-g-MAH在80下恒温干燥

5、8h，干燥好的物料按m(PLA)m(SEBS-g-MAH)为991、973、955、9010、8020、7030分别于60mL密炼机中均匀混合，在190、60 r·min-1条件下共混6 min取出，把混炼好的物料趁热快速置于开炼机上下片，待用；然后取适量共混物在平板硫化机上模压成型，温度190，预热10min，热压压力10 MPa，热压时间3min，冷压10 MPa，冷压时间4 min。取出模压试样裁出20 mm×10 mm×2 mm的样条，将样条置于自制的反应釜中，通过压缩泵向反应釜中通入超临界CO2流体进行发泡，温度145，压力12 MPa，时间30 min

6、。13性能测试按GBT 104022006进行拉伸强度测试，试样为5A型哑铃状试样，厚度为2 mm，拉伸速度为5 mm·min-1 。采用动态热机械分析方法表征试样的动态力学性能，动态热机械分析仪采用三点弯曲模式，待测样品经压片后裁成50 mm×4 mm×2 mm的条状试样，测试温度范围为室温至190，升温速率为3·min-1，频率为1 Hz。采用热重分析技术来表征PLASEBSgMAH共混物的热稳定性，测试条件为升温速率10·min-1，室温至600。采用扫描电镜观察试样的冲击断面，将试样置于液氮中冷却15 min后淬断，取完整的断面进行喷金

7、，然后进行观察。 2结果与讨论21力学性能 图1为SEBSgMAH增韧PLA的拉伸强度和断裂伸长率。图1中可见，随着SEBSgMAH含量的增加，共混物的拉伸强度明显减小，添加1(质量分数)SEBSgMAH时共混物的拉伸强度为239 MPa，SEBSg-MAH含量增加至15时，拉伸强度减小至88 MPa；随SEBSgMAH含量增加，共混物的断裂伸长率迅速增加，当SEBS-gMAH含量为15时，断裂伸长率达到了48左右。SEBSgMAH的加入使PLASEBSgMAH的拉伸强度、断裂伸长率变化明显，这是因为SEBS-gMAH中含有柔性链段，其含量增加时，共混物的断裂伸长率增加，但由于其与PLA两者间

8、的相容性不好，其含量增加时，界面粘结力变差，从而共混物的拉伸性能明显下降。22动态热机械分析(DMA)对于刚性塑料，常以储能模量的变化来表征玻璃化转变温度Tg。此处将储能模量曲线上转折区域的中点所对应的温度定义为Tg。图2为PLASEBS-gMAH的DMA曲线。 从图2看出：加入SEBS-gMAH后聚合物的Tg无明显变化，在60左右；温度继续升高，储能模量降到最低值后又增大，且纯PLA增加的幅度小，PLASEBS-g-MAH增加的幅度大；同时，共混物发生玻璃化转变后损耗因子呈快速减小后又增大的趋势，纯PLA增大明显。这是因为聚合物在升温的过程中发生了冷结晶，而SEBSgMAH的存在阻碍了PLA

9、分子链的有序排列运动，减缓了其结晶作用，减少了结晶对分子链运动的束缚，使材料的储能模量增加，损耗因子降低，材料的韧性得到增强；另一方面，SEBSgMAH中的活性基团可与PLA的末端基团发生反应，界面相互作用增大，增强了韧性，SEBSg-MAH起到了一定的增韧作用。23热重分析(TGA)图3为PLA、PLASEBSgMAH共混体系的热重分析曲线。热重分析研究的是聚合物的热稳定性，而热稳定性的本质是化学键的稳定性。本研究定义体系的初始分解温度为质量损失5处的温度。 从图3中可得PLASEBSgMAH共混物为二段失重，第一阶段为PLA的分解，第二阶段为SEBSgMAH的分解，且两段比例与共混体系中两

10、组分配比相对应。SEBS-gMAH分子链中含有OO键，键能较CO键能大，温度升高时，C一O键吸热分子链先断裂，所以SEBSgMAH在更高的温度分解。纯PLA的初始分解温度为270，加入SEBSgMAH后，共混体系的初始分解温度为290，分解速率明显加快。其原因可能是SEBSgMAH中存在酸酐基团，其可与PLA中的酯基发生酯交换或与端羟基发生酯化反应，两分子链间有相互缠结的部分，从而使PLA分子链在较高一点的温度进行分解，因此SEBS-gMAH的加入在一定程度上增加了体系的热稳定性。24发泡材料的泡孔结构采用自制高压超临界流体发泡设备，对共混后的材料进行发泡然后在扫描电镜下观察共混物微观形态及发

11、泡后泡孔结构，结果见图4至图6。PLA和SEBSgMAH共混，共混物的微观形态呈现海岛相相态，海相为PLA相，岛相为SEBSgMAH相，如图4所示。SEBSgMAH含量越多(小于5时)，其颗粒尺寸越大，两相作用不明显；SEBSgMAH含量增加至10，其能较均匀分布于PLA基体中；达到30时，两相粘合作用明显，甚至部分海岛相互相联系在一起，分布不明显，两相相容性变好。 由图5看出：随SEBSgMAH含量增加，泡孔尺寸越来越大，且越来越紧凑；含量增加至5时，泡孔出现明显的坍塌合并；含量大于等于10时，泡孔尺寸明显增大，泡孔壁明显变厚；当含量达到30时，从泡孔壁的电镜图(图6)中更能观察到形成很少且

12、尺寸小的泡孔，体系发泡明显困难。这可能是由于PLA熔融强度小，SEBSg-MAH含量少时，体系熔体强度增加不大，其分散于PLA基体中，可起到成核剂的作用，快速卸压时促使成核，又SEMSgMAH的存在影响PLA分子链的重排结晶，有利于基体发泡，从而形成的泡孔紧凑，泡孔壁较薄，当其含量增至5时，SEBSgMAH中弹性体部分对熔体强度贡献不大，体系的熔体强度不足以支撑泡孔成核增长速度，泡孔多出现坍塌和合并，致使泡孔的尺寸不均匀；SEBSgMAH含量增至10时，其中弹性体部分含量增多，此时弹性体部分对熔体强度起主要作用，气泡膨胀过程中所受阻力增加，从而形成泡孔壁较厚且泡孔尺寸较稳定的泡孔结构；其含量进一步增加，熔体强度大大增加，严重阻碍气泡的成长，给材料的发泡带来了困难。25 PLASEBS共混物的密度用浸渍法测得PLASEBSgMAH发泡材料的密度，测试结果见表1。由表1看出：SEBSg-MAH含量增加，发泡材料的密度越来越大；SEBSgMAH含量小于5时，密度增加幅度较大；SEBS-gMAH含量大于10时，密度增加幅度减小；含量为20与30时密度相差不大，说明共混体系发泡愈发困难。3 结 论 SEBSgMAH的加入使聚乳酸(PLA)的拉