超级电池的“前世今生”

1、超级电池的“前世今生”朱守圃项目基金：江苏省重大科技成果江苏省科技成果转化专项资金项目（BA2010128）、博士后研究课题。作者：朱守圃，男，汉，1984，江苏徐州人，江苏省华富控股集团有限公司技术员。邮箱：shoupuzhu。，顾立贞2，于尊奎3，董志成2，张雯4，吴战宇4（1.江苏华富控股集团有限公司，江苏 扬州 225600；2. 江苏华富储能新技术发展有限公司，江苏 扬州 225600；3.江苏华富能源有限公司，江苏 扬州225600；4.江苏华富控股集团有限公司院士工作站，江苏 扬州 225600）摘要：超级电池是一种新型的混合储能装置，其由铅酸蓄电池发展而来，具有独特的优势，本文

2、对超级电池的结构，工作原理、炭材料和电解液等进行了介绍，并在此基础上对超级电池进一步应用的前景进行了展望。关键词：超级电池；铅酸蓄电池；炭材料。中图分类号：TM912.9Ultrabatterys "past and present"ZHU shou-pu1, Gulizhen2, YU Zhun-kui3, DONG zhi-cheng2, ZHANG wen4, WU zhan-yu4,(1.Jiangsu Huafu Holding Group Co., Ltd., Yangzhou, Jiangsu 225600, China; 2.Jiangsu Huafu Po

3、wer Storage New Technology Development Co., Ltd., Yangzhou, Jiangsu 225600, China; 3.Academician Studio of Jiangsu Huafu Holding Group Co., Ltd, yangzhou Jiangsu 225600; 4. Jiangsu Huafu Energy Co., Ltd., Yangzhou, Jiangsu 225600, China)Abstract: Ultrabattery is a new hybrid energy storage device. I

4、t evolves from lead-acid battery and has unique advantages. This paper introduced the super-cells structure, working principle, carbon materials and electrolyte and so on and looked forward to the further application of it on that basis.Key words: Ultrabattery; lead-acid battery; carbon materials.前言

5、铅酸蓄电池至今已有 150年历史，其技术发展与应用仍在不断进步。阀控式密封、胶体、卷绕式、双极性、铅炭电池、超级电池、铅晶电池等都是经铅酸蓄电池创新发展而来。目前，铅酸蓄电池已在交通运输、电力、通信、计算机、国防、铁路等领域得到了较好的应用。由于铅酸蓄电池价格低廉(单位能量价格仅为镍氢电池和锂离子电池的1/5-2/5)、安全可靠等性能使得其在中国的纯电动自行车市场中占据95%以上的份额。努力提高电池比功率、比能量，延长其单次使用寿命与循环次数，并力争在新能源汽车等领域中得到应用是铅酸蓄电池进一步的发展方向。混合动力车（HEV）由于具有油耗低、污染少；二次电池可以方便地回收制动、下坡、怠速时的能

6、量等一系列的优点，已成为新能源汽车领域研究的热点之一。但由于阀控式铅酸蓄电池具有寿命短的缺点，目前市场上的HEV所用电池以镍氢电池为主。在HEV中的二次电池是部分荷电的，需要在一定电池荷电状态(SOC)内执行快速大电流充放电的机制，以便提供和回收能量1。而铅酸蓄电池在进行大电流充放电时容易引起硫酸铅在负极的堆积，减小其使用寿命。并且其SOC在30%-70%，即小于30%时，不能提供所需的启动电流，而大于70%时不能很好的接受刹车和发动机引擎的充电。这使铅酸蓄电池在HEV中失去了优势。在此基础上澳大利亚CSIRO能源技术研究所提出发展了一种超级电池，它是将铅酸蓄电池和具有不对称结构的超级电容器有

7、效地结合在一起，既可以保持铅酸蓄电池的高能量密度，又具有超级电容器高功率、快速充放、长循环寿命的特点2。其SOC为30-80%3。通过组合增强了铅酸蓄电池的能量供给并提高其使用寿命，研究发现超级电池的充放电能力比传统的铅酸电池高50%，寿命至少为其4倍2，是被普遍看好的研究热点之一。目前，超级电池正步入产业化阶段，日本古河电池已将生产的富液式和阀控式超级电池推向日本、欧洲和美国市场，接受汽车生产商的测试4。随着清洁化能源的发展和低碳环保意识的增强，相信具有明显优势的超级电池必将得到更广泛的应用和发展，本文主要对超级电池做一些介绍，初步探讨相关理论，并展望其发展前景。1. 超级电池的结构介绍图1

8、 超级电池结构图(a)和其等效电路图(b)Fig.1 The structure of UltraBattery(a) and its equivalent-circuit diagram(b)超级电池是一种新型的混合储能装置，它的正极活性物质为二氧化铅，负极由活性物质铅和具有电容性质的炭并联构成，其结构图见图1(a)2，其等效电路图见图1(b)。由于超级电池中的铅酸蓄电池和超级电容器的正极的活性物质均为二氧化铅，因此在外并设计的基础上进一步发展为了内并结构。即通过内并，正极的二氧化铅一方面与负极的铅组成铅酸蓄电池，另一方面与负极的炭组成为不对称电容器，在内部形成了铅酸蓄电池与超级电容器的并联

9、，共同组成超级电池。这样不需另设额外的电子控制装置来调节电流，节约了成本，可以说内并结构比外部结构更先进，通常说的超级电池就是指它的内并结构。2. 超级电池的工作原理由超级电池和内燃机两个动力源共同组成的HEV，在起步、加速时燃油发动机的油耗较大，这时通过超级电池的电流供给，利用电动电动机具有的再启动时产生强大动力的特征，以辅助驱动的方式来降低发动机的油耗。在刹车、制动等有富余能量的条件下超级电池将被充电，而在高倍率充放电时超级电容器将起到保护铅酸蓄电池的作用，使其避免过充和过放，从而提高了其寿命。同时发动机引擎也可对二者充电以备下次大电流需电时向电动机提供电流，从而转变为机械能。在SOC为3

10、0-80%内超级电池可以连续变化的进行充放电，促使能量的利用和减少燃油的消耗。在充电时，超级电池中的超级电容器具有快速充电的特点，同时伴随着表面对电解液中的离子的吸附，电解液中的硫酸根的浓度将减小，即减小了铅酸蓄电池的电压，这也在一定程度促进对铅酸蓄电池的充电。另一方面，对铅酸蓄电池的大电流充电起到抑制的作用，避免铅酸蓄电池的过充，同时电容的充电时间需求很短，电容可以快速进行充电以备下次能量的补给。在放电时，超级电容器将和铅酸蓄电池共同放电，同时超级电容器具有快速放电的特点，这将快速增大电路中的电流，特别是在启动和加速阶段将起到重大作用，同时也可以避免铅酸蓄电池的过放，在释放出表面吸附的离子会

11、增加溶液中硫酸根离子的浓度，也会在一定程度上补充硫酸根消耗过快的不足，在一定程度上补充硫酸根的消耗，对减少硫酸铅的堆积起到一定效果。超级电池的充放电接收能力相比于铅酸蓄电池有较大的提高，对混合动力车是非常适合的。3. 超级电池中的炭材料超级电池中的炭材料对其性能起到关键的作用，由超级电容器中的炭材料和铅酸蓄电池中的炭材料两个部分组成。炭材料根据结构的不同可分为石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等。孔径大于50nm的称为大孔，孔径为2-50nm的为中孔，孔径小于2nm的是微孔。3.1铅酸蓄电池中的炭材料铅酸蓄电池的正极中一般加入石墨来增强导电性。将高比表面的炭材料加入铅酸蓄电池的负极形

12、成具有长寿命的“铅炭电池”。而加入的炭材料可以抑制硫酸铅的堆积，增加铅酸蓄电池的循环寿命1，铅酸蓄电池中负极加入的炭，通常加入乙炔黑、活性炭等，其比表面积越大和导电能力越强越好。通过炭的高比表面积增加了硫酸铅的反应表面积，同时在铅酸电池的负极添加炭材料可在硫酸铅间形成导电网络5，可使充电能力增强。这与铅与硫酸铅的转化过程密切相关，由于SOC的存在这对超级电池更为重要，有利于再充电，特别是大电流充电1，通过添加电化学活性炭铅酸电池中的负极充电电位比没有添加的低0.3-0.4V，表明铅离子的转化为铅的反应更容易在活性炭表面进行相比于铅6。负极中的炭材料还可以与氧气反应，从而避免与铅反应成为硫酸铅1

13、。3.2超级电容器中的炭材料活性炭是超级电容器最早采用和研究最多的一种的炭电极材料7。表明双电层电容器的电容特性不仅依靠活性炭的比表面积，还与其孔径分布、表面官能团、电解液等因素有关8。多孔活性炭用于超级电容器时，虽然表面积越大越利于存储电荷，比表面积较大时微孔会有较大的比例，但是研究发现小于2nm的微孔不能形成双电层，也就是说超级电容器的充电效率和电容容量主要是孔径大于2nm的微孔贡献9，更具体的是由中孔贡献的。这是因为介孔不仅要最大量的容纳电解液中水合离子的作用，而且要保证离子在充放电过程中自由的迁移，尤其在低温状态下10。活性炭的孔径在制备时是可以调节的，刘雪梅等介绍了活性炭孔径调控技术

14、和方法11，包括很多制备中孔活性炭的方法，可将其孔径分布在一定范围。碳纳米管的比表面积较大，孔径也满足电容的要求，并且具有优异的性能，也是比较理想的选择。用高导电性炭黑做超级电容器电极具有较低的内阻，这对超级电容器的功率密度提高是非常有用的。单独利用炭黑作电极比容量不是很高高，大约在60-70Fg，将炭黑作为电极的添加剂加入高比表面积活性炭中，制成活性炭炭黑复合电极，将提高活性炭电极的电导率，从而提高炭基电容器的功率密度和能量密度12。炭纤维和炭黑一样也能作为一种电极填充材料，它的机理是炭纤维起到达结合网络作用，形成导电网络，从而使内阻和串联电阻降低。碳纳米管由于具有独特的结构、力学性能和电性

15、能，且其孔径在2-5nm，作为超级电容器的炭材料具有明显的优势。高立君、余能飞13以正极片为脉冲电沉积的二氧化铅，负极为多孔的活性炭，电解液为5.4M的硫酸，制备的超级电容器在200mA/g的条件下循环1000次，容量保持在96.3%，这反映了超级电池中以二氧化铅为正极，活性炭为负极组成的电容器具有较好的性能。同时，在中孔炭中引入具有赝电容性质的氮官能团，可以很大幅度的提高超级电容器的电容量14。由于铅酸蓄电池中负极的铅对氢气的析出有抑制作用，而超级电容器负极的炭材料不能使氢气的析出电位降低，在不对称的超级电容器中，为避免负极氢气的析出，必须要向炭材料中添加析氢抑制剂15，使其与铅酸蓄电池负极

16、的析氢电位接近。综上所述，负极的铅酸蓄电池中需要添加孔径小于2nm的微孔结构的炭材料且有高比表面积和较好的导电性，而超级电容器中的炭材料为2-50nm的中孔起到电容的作用，且具有良好的导电性。因此在向超级电池中添加炭材料时合理的选择其孔径分布和种类对提高超级电池的性能起到重要的作用。同时所加入的炭材料要求有很好的纯度，以避免杂质离子的迁移引起自放电的发生。4. 超级电池中的电解液目前铅酸蓄电池和超级电容器中电解液基本上是水。但由于其电化学窗口较窄，在充放电过程中容易引起分解等不利反应的进行。虽然超级电池中的超级电容器通过添加析氢抑制剂达到了与铅酸蓄电池基本一致的析氢电位，但是在充放电过程中负极

17、仍不可避免的有氢气析出，正极上也不可避免的有氧气析出，而氢气和氧气析出会造成电解液的干涸，导致硫酸铅在负极的堆积，减少其使用寿命，即析氢析氧现象均是不利的。虽然通过铅酸蓄电池和超级电容器的内并可以增加其寿命。如果对其电解液进一步改进增强其电化学窗口必将可以避免析氢析氧副反应的发生，一定能达到更好的效果。考虑到离子液体具有一系列的特性，其最突出的一个优点是具有较宽的电化学窗口，可达3-5V，离子液体已在锂离子电池16和燃料电池17等领域中得到了应用。刘何萍等18以离子液体作为胶体蓄电池的添加剂，发现其增加了氢超电势，增强了胶体蓄电池的导电能力。将离子液体代替水应用于超级电池中的铅酸蓄电池对离子液

18、体还有一定的要求，比如要与浓硫酸互溶共存、硫酸铅在其中不溶、合适的电化学窗口、代替水参与反应且生成不溶物等。将硫酸氢根的离子液体取代浓硫酸应用与超级电池的铅酸蓄电池部分是比较容易做到的。但由于离子液体种类繁多，并可进行功能化的设计，相信不难找出替代电解液水的离子液体。离子液体具有热稳定性好、无蒸汽压、电导率高、电化学窗口宽等优点，在超级电容器中作为电解质有着很好的应用前景19。甘云萍，李伟等20研究了以双草酸基硼酸锂-尿素离子液体为电解质，以高比表面的活性炭为电极材料的超级电容器的性能，实验发现循环充放电近2000 次后容量损失小于8%。金振兴等21研究了1-丁基-3-甲基咪唑离子液体在超级电

19、容器中的应用，取得了较好的效果，实验发现1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐作为超级电容器的电解液具有较宽的电化学窗口，循环次数超过1000次。探索实验以求找到合适的离子液体来代替水作为超级电池的电解液以求解决充放电过程中的析氢析氧难题，并且寻求进一步提高超级电容器的性能，是一个值得深入研究并且非常有前景的方向。5. 超级电池展望与结论 超级电池将铅酸蓄电池与超级电容器接合起来，将超级电容器的优点与铅酸蓄电池接合在一起，这可以说是铅酸蓄电池发展史上的一次革命。以二氧化铅为正极，活性炭为负极形成的超级电容器具有较好的性能，通过加入析氢抑制剂可达到对炭负极析氢电位的控制，将铅酸蓄电池设计为具有长寿命的

20、“铅炭电池”，通过二者内并的组合，可以减小铅酸蓄电池的过充和过放1，同时发挥出超级电容器的特性，达到了很好的组合。如果能找到合适的离子液体作为超级电池的电解液将能减小副反应的发生，减少硫酸铅在负极的堆积，进一步增加其循环次数，延长其寿命。相信超级电池可以有更好的发展。超级电池的循环寿命为常规铅酸蓄电池的4倍10，可与镍氢电池相当或者更好，通过测试12个12V的超级电池组成的144V超级电池的循环次数超过了1400000次4，并且超级电池相比于传统的铅酸蓄电池和国际空间站用电池可以提供较大的启动电流，较强的高温过放电能力，较好的充电接收能力4。铅酸蓄电池与超级电容器内并组合而成的超级电池，已经在

21、混合动力车的系统中得到了很好的应用，也将代替铅酸蓄电池应用于独立光伏系统等领域，但是在电动自行车领域代替铅酸蓄电池的研究报道较少，但是相信具有明显低碳环保优势的超级电池必将得到更广阔的发展。参考文献1 P.T. Moseley. Consequences of including carbon in the negative plates of Valve-regulated Lead-Acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operationJ. Journal of Power Sources, 2009, 1

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23、):16-29.4 J.Furukawa, T.Takada, D.Monma, etal. Further demonstration of the VRLA-type UltraBattery under medium-HEV duty and devlopment of the flooded-type UltraBattery for micro-HEV applicationsJ. Journal of Power Sources, 2010, 195(4): 1241-1245.5 Masaaki Shiomi,Takayuki Funato, Kenji Nakamura, et

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