二氧化碳的原子晶体

1、二氧化碳的原子晶体最近，美国Lawrence Livermore国家实验室(LLNL)的V. Lota, C. S. Yoo和H. Cynn成功地在高压下将CO2转化为具有类似SiO2的原子晶体。在过去，CO2已经发现有4种晶体，都是分子晶体。他们发现，在40的温度下将液态CO2装入一个高压容器（Dimond anvil cell）中用Nd : YbLiF4激光器加热到1800K，在40GPa高压下, CO2在微米级的红宝石芯片上或者在铂薄膜上形成类似SiO2的原子晶体（Science， 1999，283，1510）。该样品在高于1800K的显微照片上显示了一个新相。在常温下, 只要压力高于1

2、GPa, 该相能够稳定存在。对比加热前后的Raman光谱，发现分子晶型的CO2正交相转化为SiO2的柯石英晶型(coesite, 是二氧化硅的一种高压相, 发现于陨石, 可在实验室中在高压下合成)的Si-O-Si键相同特征的振动图谱。该晶体强烈发射Nd:YLF激光的二级谐振频率；该性质引起人们对这种晶体在光电子学方面应用的浓厚兴趣。化合物总数知多少截止1998年底，在全球最大的化学文摘美国化学文摘上登记的化合物总数为18.8百万种，1998年是连续第三年化合物登记数超过100万的年头，达到1.6百万种。可以预言，庵衷龀俣群头故仆凡换岵患绦氯?lt;/FONT>1999年也应是第四个一年超

3、过100万种登记化合物的年头，到年底，人类已知的从自然界分离的和人类合成的化合物总数肯定将超过2000万种，因此，进入2000年时，老师们尽管放心大胆地在自己的教室里告诉学生们这个十分巧合的数字。合成氨新法电合成最近，两位希腊化学家，位于Thessaloniki的阿里斯多德大学的George Marnellos和Michael Stoukides，发明了一种合成氨的新方法（Science，2 Oct. 1998, p98）。在常压下，令氢与用氦稀释的氮分别通入一加热到570oC的以锶-铈-钇-钙钛矿多孔陶瓷（SCY）为固体电解质的电解池中，用覆盖在固体电解质内外表面的多孔钯多晶薄膜的催化，转化

4、为氨，转化率达到78%；对比：几近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为10-15%！实验条件探索：他们用在线气相色谱检测进出电解池的气体，用HCl吸收氨引起的pH值变化估算氨的产率，证实提高氮的分压对提高转化率无效；升高电流和温度虽提高质子在SCY中的传递速度却因SCY导电率受温度限制，升温反而加速氨的分解。爆炸性的高能N5+阳离子登场美国加州爱德华空军基地空军研究室研究高能材料的化学家Karl O. Christe在美国化学会冬季氟会议上宣布, 他与他的同事W. W. Wilson合成并表征了一种含有N5+离子的盐类。该阳离子可看作是100多年来第3次以可分离量获得的全氮物种。第一次是17

5、72年分离出N2，第二次是1890年合成了重氮离子N3。尽管报道过其他存在于气体中的其他含氮物种，但未被分离过。Colorado州立大学S. H. Strauss教授称N5+的合成为真正不可思议的发现。Christe的合成方法是在78的无水氟化氢中令N2F+AsF6与HN3反应。反应产物为白色粉末，稳定极限温度为22。他在该温度下获得了质谱数据，但在低温激光光谱仪中，只有几个微克的该样品发生爆炸，毁掉了样品池。Clemson大学DesMarteau教授评论说，该化合物具有高爆炸性并不使大家感到惊讶，令人惊讶的是该化合物竟然能够存在。加拿大McMaster大学J. Schrobilgen教授则指

6、出,这种工作只有少数实验室能够进行得了。Christe指出，N5+阳离子是远比O2+更强的氧化剂，跟水和有机物反应均发生爆炸。合成量可达半克。经计算，该化合物的生成焓高达+1460kJ/mol，因此，该化合物竟然还能稳定存在确实是令人惊讶的。振动光谱和理论计算表明，该离子具V形构型。研究者预想，可以其他含N5+离子的盐也能被合成，例如，可能N5+SbF6是一个更稳定的盐，他们甚至还打算合成一个纯粹由氮组成的新物种N5+N3。对新氢键双氢键（A-HH-B）的理论计算Crabtree等去年报道了26种分子间双氢键B-HH-A，dHH < 2.2埃(J. Am. Chem. Soc., 117

7、, 1995: 3485; ibid: 12875)。日本Doi和Miyake新近对双氢键作了理论计算，提出双氢键的极限是dHH 2.7埃, 该值为假设的H3C-HH-CH3之间的双氢键, 计算得到其双氢键的键能小于1 kJ/mol。计算表明1972年报道的气相中的NH4+ + CH4 = NH4·CH4 （J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 5188, 6305）反应产物应含双氢键，计算键能为14.69 kJ/mol, 与实验测得的反应焓15.02±0.46 kJ/mol相吻合。计算涉及的体系有BH4HCN, BH4CH4, LiHNH4+, LiH

8、HCN, LiHHCCH, BeH2NH4+, BeH2HCN, CH4NH4+等。其中BH4HCN计算双氢键键长1.709埃,为最小者, 键能达75.44 kJ/mol, 为最高者。直接合成过氧化氢的新进展过氧化氢可以在第VIII族金属, 如钯, 和金的催化下直接合成是人们早就知道的, 但此反应因处于氢氧的爆炸极限而明显存在安全问题, 转化率也存在问题。1cm i.d.×120cm), 40克含2%(重量)钯的碳催化剂(150-250?m粒径), 水相的组成为0.1 M H2SO4和0.001M NaBr(以阻止过氧化氢的分解), 液相流速为0.8 L/h, 气相流速为25L/mi

9、n(STP), 气相组成为59% O2, 5.5% H2和35.5% N2, 温度52, 压力60 bar. 当O2/N2进到反应器的前端空间的同时氢气被通入液相, 结果在水蒸气里过氧化氢的浓度达5%(质量). 相当于达80 mol%的选择性和30 mol%的转化率(按通入的氢计)。该体系的气体混合物在氢氧的爆炸界限之外. 估计此法的投资成本将低于传统的间接法。来自稻田的甲烷据C&EN Oct.7,1996,p10报道,设在菲律宾的国际水稻研究所(IRRI)的科学家Lantin指出,甲烷是一种效果甚过二氧化碳的温室效应气体,每年它向大气的释放量为5亿吨,而20%来自稻田。稻田有机物的无

10、氧分解生成的甲烷约90%通过水稻的根、茎、叶向大气释放。其余的则被从水稻根部扩散的氧氧化成二氧化碳。甲烷在大气中的浓度远小于二氧化碳，但是其致暖效应比二氧化碳大30倍。甲烷在大气中的滞留时间也较长。它对大气，对对流层的臭氧、羟基和一氧化碳的水平均有影响。因此，该研究所认为应当致力于研究培植较少向大气释放甲烷的水稻品种或栽培技术。在随后于10月28日附注：在较早的文献里还报道过白蚁或非洲草原蚁群也会向大气释放大量甲烷。附带可以指出，与甲烷问题相似的还有稻田释放氮氧化物的问题。水稻研究所正在研究如何使水稻自身具有固氮能力而减少使用氮肥的问题。其实，所有农作物都存在因施用过多氮肥而使水体和大气难免受到氮化合物污染。释放到大气中的氮氧化物同样是一种改变大气温度的重要原因。广泛存在于食物的白藜芦醇是一种抗癌物质美国Illinois大学和西班牙马德里大学的一个联合研究小组最近报道，广泛存在于许多食物，例如桑椹、花生、特别是葡萄中的白藜芦醇(resveratrol)，即均二苯乙烯(stilbene)的一种三羟基衍生物(见下图)可能具有抗癌性质Science 275,1997:218。他们发现，含该化合物的植物提取液能够抑制环氧酶(cyclooxygenase