氯乙烯生产过程中的节能减排措施

1、石油和化工节能 2009年第 6期 ·25·氯乙烯生产过程中的节能减排措施曹占国 张学辉 赵清 王峰 戴春春(唐山氯碱有限责任公司 河北唐山 063305摘要 唐山氯碱在扩建的同时,对电石法 VCM 生产过程中排放的气相、液相和固相污染物进行了有效 的治理,努力将节约能源、保护环境和企业发展有机结合起来,最大限度地实现资源综合利用,从源头上 有效地削减污染物的产生。关键词 电石法 VCM 节能减排 回收与利用2004年 5月, 唐山氯碱有限责任公司 (简称唐 山氯碱 一期工程10万 t/a烧碱、 10万 t/a PVC 稠浆低位槽从地面移至 6m 平面,直接接到盘 式过滤机

2、冲盘水斗的出水口,利用冲盘水斗高差的 冲击力,省去动力搅拌;稠浆高位槽改成稠浆稳流 槽,利用稠浆泵出口的冲击力代替动力搅拌,设置 400mm 折流板进行溢流调节, 年可以节电 16万 kWh。 对 3W-6X-75型三柱塞泵的柱塞、上下阀座、 上下阀套、十字头等零部件的加工工艺和结构进行 了改进,改 304不锈钢阀球为钛合金阀球,使这些 零部件的使用寿命延长 25倍,同时泵的出力提 高了 13%,故障停机率降为 1.3%,年节约维修费用 40多万元。3 节能减排(1对 15kW 以上电动机采用无功就地补偿技 术, 每千瓦补偿电容每年节电达 236kWh。 粉碎磷矿 石的 2台2200mm

3、15;7000mm球磨机所配的 6000V 高 压 380kW 电动机, 采用高压无功动态就地补偿技术, 由隔离开关、避雷器、电容器、滤波电抗器、微感 电阻器、熔断器、电流互感器、放电线圈、保护与 指示回路等组成,主要功能是对系统进行滤波及无 功补偿,有效吸收谐波源产生的高次谐波,改善功 率因素,降低线路损耗,提高网络电压质量,因此 2台设备的功率因数从 0.81提高至 0.98以上,节 能率达到 15%以上, 同时又消除了高压谐波的干扰, 提高了设备的运行效果。 对一些存在 “大马拉小车” 现象的风机和循环泵应选用变频器来调节运行负 荷,降低电能消耗。通过采取一系列节能措施,每 年可以节电

4、300万 kWh,取得效益 80多万元。 (2利用热泵技术回收利用高温冷凝水,即 把料浆加热器、干燥空气加热器等用汽设备排出的 一次高温冷凝水作为脱盐水返回至锅炉,同时闪蒸 出来的二次蒸汽通过热泵回用到加热设备。 该技术自动控制,系统密闭性好,使整个供热 系统的热能利用率提高了 10.5%, 增产蒸汽近 2t/h, 年节省水处理费 30万元,同时节水 150000m 3。 (3开发废热水蒸发液氨新技术。把从混合 冷凝器中排出的约 60的废热水集中起来, 设计了 专用的液氨蒸发器,用泵将废热水送到液氨蒸发 器,使液氨蒸发成气氨去中和工序。废热水全部循 环使用, 无排放, 充分利用了废热, 解决了

5、热污染, 年节省蒸汽 19200t、节水 750000m 3。(4废水循环由大循环、小排放改成小循环、 零排放,即供浆、磷酸、磷铵三工段的废水单独小 循环,实现清、废水分流利用,不相互联系,有效 降低废水中和处理费用,年节水 820000m 3。 (5开发了萃取尾气三级逆流吸收循环回用 新技术,无废液排放,气体经三级逆流吸收达标排 放。氟水经提浓、沉淀、提纯与 NaCl 反应、过滤、 烘干后产出成品氟硅酸钠, 年产 1000多 t, 创效益 300多万元。4 结语10多年的生产表明, 在投入资金 800多万元的 情况下,装置产能大幅提升,生产成本下降。吨产 品酸耗 1.30t,矿耗 1.75t

6、,氨耗 0.127t,年节电 600万 kWh,节水 180万 m 3,节标煤 5000t,每年节 能减排取得的直接效益达 3500万元,同时为农业 的增产、增收发挥了较大的作用。·26·2009年第 6期 石油和化工节能开工建设, 2005年 10月, 系统一次开车成功。 2007年 7月, 唐山氯碱二期工程10万 t/a烧碱、 10万 t/a PVC投产,目前生产稳定,产品质量优良, 达到设计生产能力。2007年 10月,唐山氯碱三期 工程全面启动,2008年 7月,PVC 系统开车。三期 工程投产后, 唐山氯碱烧碱生产能力达到 30万 t/a、 PVC 生产能力达到

7、30万 t/a。唐山氯碱在扩建的同时,积极加大技术创新力 度,尤其对电石法 VCM 生产过程中排放的气相、液 相和固相污染物进行了有效的治理,努力将节约能 源、保护环境和企业发展有机结合起来,最大限度 地实现资源综合利用,从源头上有效地削减污染物 的产生。1 气相排放物的处理1.1 变压吸附唐山氯碱一期工程中,精馏尾气回收方法采用 活性炭吸附法, 回收后仍有体积分数约 2%的 VCM 排 放掉,此方法对尾气中的乙炔气不进行回收,这样 产生的尾气直接排入大气中,不仅造成浪费,而且 污染环境。传统的精馏尾气回收方法有吸附法、吸收法、 膜分离法等,但采用这些方法后仍有体积分数 2%左右的 VCM 未

8、被回收利用, 远远高于 6.5×10-5的国 家排放标准。为此,唐山氯碱经过跟踪调研,在二 期 PVC 工程中,精馏尾气的回收方法采用近几年行 业中推广的新工艺变压吸附法,现将几种回收 VCM 精馏尾气的方法进行比较,见表 1。唐山氯碱采用变压吸附法治理精馏尾气,变压 吸附后尾气中 VCM 含量和乙炔含量的下降很大,效 益明显。按照 30万 t/a PVC 计算,VCM 精馏尾气为 气源,原料气流量 1500m 3/h,压力 0.5MPa(表压 , 温度约 0,VCM 体积分数平均为 8%。用活性炭吸附后,尾气中仍剩余 2%的 VCM,用 变压吸附法可将这 2% VCM和 8%乙炔也

9、吸附。采用 连续操作方式,年操作时间按 8000h 计算,变压吸 附法回收精馏尾气中的 VCM 气体和乙炔气体,与传 统的活性炭吸附法相比,所创造的效益如下。表 1 几种回收 VCM 精馏尾气方法的比较项目 变压变温吸附法 活性炭吸附法 膜法吸收法工作压力,MPa 0.1 无限制 0.3 无限制 回收率,% 99.99 6580 90 约 98.0 尾气中 VCM 体积分数,% 0.001 12 0.12 0.11 浓度变化对回收率影响 小 大 小 大 处理量操作弹性 大 小 大 小 是否达到国家排放标准 达标 不达标 不达标 不达标 职工劳动强度 低,自动运行 高,专人操作 低,自动运行 高

10、,专人操作 需配套资源 仪表气、常温水 低压蒸汽、低温盐水 专用膜专用溶剂(1每年多回收 VCM 的数量:(1500×0.02 ÷22.4×62.5×8000=670(t 如 VCM 价格以 0.50万元/t计算, 每年回收 VCM 产生的经济效益为 670×0.50=335(万元 。 (2每年回收乙炔的数量:(1500×0.08×8000=960000(m3 。 1t 电石发气量按 300m 3乙炔计算,每年可节约 电石约 3200t,电石价格按 3000元/t计算,每年 可减少损失 960万元。从以上数据可以看出, 采用

11、变压吸附法治理精馏 尾气,每年可创造效益为:335+960=1295(万元 。 变压吸附系统的使用为唐山氯碱创造了良好 的经济效益的同时,还使精馏尾气中的 VCM 接近零 排放,达到了国家的环保要求。 1.2 吸附制氢唐山氯碱在三期工程中增加吸附制氢装置,从 PVC 尾气中提取纯氢。其原理是:吸附塔内装填 几种不同的吸附剂,每种吸附剂可以吸收特定的尾 气组分,即吸附剂具有选择吸附性;吸附剂对所 吸附尾气组分的吸附量随压力的变化而不同;在 吸附剂选择吸附条件下,高压吸附原料气中的杂质 组分,低压下脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。 整个操作过程是在环境温度下进行的,具体的 工艺流程如图 1所示。经

12、过变压吸附装置吸收的净 化气进入吸附制氢系统,杂质气体被吸附剂选择性 地吸附,氢气从吸附塔的顶端进入氢气管网,杂质 气体在吸附塔的逆放和冲洗两步中,从吸附器底端 流出, 送入放空管道, 就地高空排放或送界外处理。石油和化工节能 2009年第 6期 ·27· 以 30万 t/a PVC为例,净化气的组成见表2。 图 1 吸附制氢工艺流程图 表 2 净化气组成(%组分H 2N 2C 2H 2Cl C 2H 2O 2-3-31.5原料气输入流量约 1920m 3/h(短时 2000m 3/h , 输入压力 0.5MPa(表压 ,温度约 25。在上述净化气条件下,吸附制氢装置所获得

13、的 氢气规格、数量为:(H298.5%,(C2H 21.5×10-5, H 2回收率85%, 流量 1140m 3/h, 压力 约 0.3MPa,温度40。按 30万 t/a PVC计算,每年可生产 H 2量为:1140×98.5%×8000=8983200(m3, 折合氢气质量 为:8983200÷0.0224×2=802(t ,氢气价格按 4000元/t计算,则每年可以创造的经济效益为:4000×802=320.8(万元 。吸附制氢工艺简单,无需转动设备,运行成本较低,在不增加电解槽的情况下,就能增加氯化氢的产能,从而提高 PVC

14、 产能,节约设备成本,而且 减少排放量。2 固相排放物的处理唐山氯碱采用电石法生产 PVC,电石与水反应 产生大量的电石渣浆,存在着污染环境、耗能较高 的问题。传统上采用板框压滤的方法处理电石渣 浆,人工成本较大,耗能较高。唐山氯碱将电石渣 浆输送到唐山三友集团的纯碱公司使用,达到了资 源的合理利用。2.1 纯碱生产脱氨原理唐山三友集团采用氨碱法生产纯碱,盐水吸附 NH 3饱和后在碳化塔内利用 CO 2碳化成 Na 2HCO 3、 NH 4Cl、(NH4 2SO 4等。在纯碱生产中,石灰乳系利用石灰窑将石灰石煅烧生成 CO 2(用于碳化 和生石灰 (主要成分 CaO :CaCO 3=CaO+C

15、O2,然后生石灰再经化灰制得一定浓 度的石灰乳:CaO+H2O=Ca(OH2。 2.2 电石渣浆成分电石在发生器内与水发生反应,生成 Ca(OH2和 C 2H 2:CaC2+2H2O=Ca(OH2+C2H 2。由于工业品电石中有不少的杂质,在发生器水 相中也同时发生一些副反应。生成物中主要成分为 Ca(OH2,同时还有一些 杂质不参与反应,电石渣浆经焙烧后的主要成分见 表 3。表 3 电石渣经焙烧后的主要成分组分 Ca(OH2 SiO 2 Al 2O 3 CaSO 4 C Fe 2O 3 CaS CNS - 所占比例,%96.301.411.330.340.140.120.080.012.3

16、电石渣浆的处理目前,很多电石法 PVC 生产企业将电石渣浆进 行浓缩或压滤处理,回收大部分上清液,冷却后继 续供发生器使用,灰膏用于造纸、水泥、建材等, 这早有先例。如果纯碱脱氨可以使用的话,因从发 生器出来的电石渣浆温度较高,对纯碱化灰有利, 可直接将电石渣浆用于化灰。从乙炔发生器流出的电石渣浆干基质量分数 为 6%9%(按 9%计算 ,对 10万 t/a PVC生产能 力而言,1h 使用电石 18.75t,生成的电石渣浆干 基量约为:18.75×74÷64÷96.3%=22.51(t/h , 产生电石渣浆量为:22.51÷9%=250.11(t/h

17、, 水分为:250.11-22.51=227.6(t/h 。 经查阅计算,85、大气压力下,乙炔的溶解度约为 0.701kg/(t·H2O,这样电石渣浆中水溶 解的乙炔量为:227.6×0.701=159.55(kg/h 。 如果将电石渣浆浓缩至质量分数 25%左右,浓电石 渣浆的量为:22.51÷25%=90.04(t/h ,其中的 水分为:90.04-22.51=67.53(t/h ,由此减少向 碱厂输送水量为:227.6-67.53=160.07(t/h , 减 少 水 中 溶 解 的 乙 炔 量 为 :160.07×0.701=112.21(kg

18、/h ,每年减少乙炔损失量:112.21×8000=897680(kg ,折合体积为:897680÷1.173=765285.6(m3,折合标准电石量为:765285.6÷300=2551(t 。带入纯碱公司的水分量为:227.6-160.07=67.53(t/h ,带入纯碱公司的乙·28· 2009年第 6期 石油和化工节能 炔量为:67.53×0.701=47.34(kg/h ,每年带入 纯碱公司的乙炔, 折合标准电石量为:47.34×8000÷1.173÷300=1076.2(t 。如果电石渣浆直接

19、全部用于纯碱生产,除增加 电石消耗外,还会对纯碱脱氨造成影响,产生不凝 性杂质气体也是不利的一面,看来电石渣浆水溶解 的乙炔不容小视,因此建设了22m的浓缩机和喷 雾冷却塔对电石渣浆进行浓缩,浓浆用于纯碱生 产, 澄清液经冷却后重复使用, 实际运行效果良好。 2.4 电石渣浆在纯碱化灰中的应用按唐山氯碱 30万 t/a PVC生产规模计算,每 年产生的电石渣约 43万吨,主要成分为 Ca(OH2, 经过浓缩后,将固含量提高到约 25%、平均活性氧 化 钙 为 1.52mol/L的 电 石 渣 浆 通 过 管 道 以350m 3/h的流量送入石灰车间化灰工序,并在化灰厂房顶上部加装一分配器,分两

20、路直接进入 1#和 2#化灰机,同石灰反应,即用电石渣浆代替原化灰 工 序 部 分 化 灰 用 水 , 将 活 性 氧 化 钙 含 量 提 至 4mol/L,由 DCS 手控阀调节流量。在分配器顶部安 装了去碱渣泵站管线,一旦化灰工序出现问题,将 切断电石渣浆去化灰机,直接去碱渣泵站,不影响 氯碱公司生产。2.5 经济效益分析按纯碱石灰生产中,1t 石灰石可生产 1.7m 3石 灰乳(4mol/L ,1t 石灰石炼成生石灰需焦炭 0.075t, 石灰石采购价格按 49.26元/t计算, 可节 约石灰石为:350÷4×1.75÷1.7=90(t/h ,全 年工作时间

21、按 8000h 计算,可以节约石灰石采购资 金为:49.26×90×8000=3546.72(万元 。1t 焦炭按 620.44元采购价计算,每年可节约 焦 炭 采 购 资 金 :620.44×90×8000×0.075=3350.37(万元 。由此可见,每年使用电石渣浆产生的效益:3350.37+3546.72=6897(万元 。3 液态排放物的处理3.1 废酸的处理在 VCM 的生产过程中,由于化学反应的特点, 需要氯化氢过量来保证乙炔的转化率,这就使转化 工序产生过量的氯化氢气体,再经过泡沫脱酸塔的 洗涤,产生废酸。唐山氯碱原来将转化产生

22、的废酸 存入盐酸储罐中, 定期外售。 本着节能减排的原则, 唐山氯碱在三期项目中,增上一套 30万 t/a PVC产能的盐酸解吸装置,如图 2 所示。图 2 30万 t/a PVC盐酸解吸装置工艺流程这样,由 VCM 合成气经过组合塔洗涤出的质量 分数为 30%32%的浓酸用脱酸塔给酸泵向脱吸塔 提供质量分数为 30%32%的浓酸, 泵出口用流量计 控制一定流量。脱吸塔靠塔底再沸器用蒸汽加热, 塔顶靠自然冷却作为部分回流,填料层相当于精馏 塔板,在填料段进行逐层传质传热交换过程,塔顶 精馏出的氯化氢气体,经过一级循环水冷却器和二 级冷冻盐水冷却器冷冻干燥及除雾器去除酸滴后, HCl 质量分数可

23、达 99.5%以上,含水质量分数小于 0.5%, 塔底排出质量分数为 20%22%恒沸酸。 进塔 的浓盐酸经石墨双效换热器预热,同时将出解吸塔 的稀盐酸进行冷却,综合利用热量。此脱吸精馏操石油和化工节能 2009年第 6期 ·29· 作为连续生产过程。再沸器产生的蒸汽冷凝水送往 热水槽综合利用。塔底排出的质量分数为 20%左右 的稀酸经双效酸换热器及稀酸冷却器冷却到常温 后, 再返回到 VCM 合成气水洗工序作为吸收剂增浓, 如此循环,具体工艺见图 2。30万 t/a PVC系统,VCM 合成副产质量分数为 31%盐酸约 40000t/a,则解吸 HCl 的量约为 4000

24、0×(31%-20%=4400(t/a ,解吸出的 HCl 的质 量分数大于 99.5%,可以用于 PVC 生产。按照 HCl 的成本价格 900元/t计算, 则每年可以创造的价值 为:900×4400=396万(元 。另外, 废酸溶解 VCM 的质量分数约为 1.5%, 则 每年可回收 VCM:40000×1.5%=600(t ,VCM 价 格按 5000元/t计算,则每年可以节约资金 5000×600=300(万元 。回收 VCM 不仅减少了环境污染, 而且降低了 PVC 的生产成本。 3.2 转化热水热量的回收唐山氯碱二期、三期工程 20万 t/a

25、氯乙烯车 间转化工序采用无动力循环的方式,利用溴化锂机 组回收转化工序产生的大部分余热。具体的工艺流 程如图 3 所示。图 3 转化工序余热回收的工艺流程图热水通过热水泵分别送至转化器和溴化锂机 组,转化器的副产回蒸汽并在一起进入除氧塔,溴 化锂机组的热水回水也进入除氧塔。在除氧塔中回 收转化来的蒸汽的热量,将溴化锂回水加热并除 氧,温度由 85升高到 95,达到转化系统的热 量平衡。在除氧塔中被加热的回水,通过除氧塔下部的 热水罐又回至热水泵循环。从循环水上水、回水总 管上接管,供溴化锂机组使用。效益计算:20万 t/a PVC的转化无动力循环, 可副产约 15t/h常压蒸汽,用于加热溴化锂

26、机组的 回水。1kg 蒸汽可以释放出 2260kJ 的热量, 则 15t 常 压蒸汽总共可以释放热量:2260×15000=3390万 (kJ/h 。2台 1260万 kJ/h的溴化锂制冷机组需要热水 传递的能量为 1260×2=2520(万 kJ/h ,热水需 要通过蒸汽由 85升高到 95,在此过程中,传 热效率按 85%计算,则需要蒸汽 2520÷85%=2964(万 kJ/h 。因此,20万 t/a PVC 的转化无动力循环产生的 蒸汽的能力 (3390万 kJ/h 大于 2台 1260万 kJ/h的溴化锂制冷机组需要蒸汽加热热水的能量(2964万 kJ/

27、h 。由上可见,20万 t/a PVC 的转化无动力循环产 生的蒸汽,可以满足 2520万 kJ 的溴化锂机组的制 冷要求。唐山氯碱 PVC 生产工艺需要 6冷水,经过核 算,1t 冷水(6出水,10回水的成本为 0.88元(当前唐山氯碱核算执行价格 ,1t 6溴化锂 机组冷水的成本价格在 0.4元。1t 冷水产生的效益为:0.88-0.4=0.48(元 。 全年运行时间按 8000h 计算,可产生的直接利 润为:1000×0.48×8000=384(万元 ,2台溴化 锂机组产生的直接利润为 768万元。扣除全年设备折旧、 人工管理、 消耗费用 40.8万元,则溴化锂机组回

28、收热量的项目净利润为 727.2万元。转化无动力循环节约电能:传统的转化热水供 水主要靠泵强制循环,唐山氯碱一期 PVC 生产能力10万 t/a,有 44台转化器,水循环量约 2000m 3/h(不含精馏和预热器部分 ,热水泵运行 3台(单 台电机功率 90kW ,水的循环量大并且分配不均, 容易造成部分转化器供水不足,影响设备运行和触 媒使用寿命。唐山氯碱二期热水无动力循环工程上 马后,其优点被充分发挥出来。每台转化器(按直 径 2400mm 计算消耗的水量约 0.5t/h,蒸发损失 的热水由热水泵供给, 供水量 0.7t/h, 富余部分的 水汇总到一根总管后回热水槽,则无动力的循环水 总量

29、约为:0.7t/(h·台×88台(20万 t/a PVC 的直径为 2400mm 无动力循环转化器的台数=61.6t/h(不含精馏和预热器部分 , 20万 t 强制循 环的水量约为 4000t/h,因此无动力的循环水总量 为 4000-61.6=3938.4(t/h ,可以少开热水泵 4台(单台电机功率 90kW 。按 1h 节电 360kWh、年 运行时间 8000h、电费 0.44元/(kWh计,全年可·30· 2009 年第 6 期 石油和化工节能 甲醇装置的节能增产改造 肖红玲 柳永兵 梁雪梅 （兖矿鲁南化肥厂 山东滕州 277527） 摘要 为了解决甲醇装置的不足，对甲醇装置进行了节能降耗增产增效改造。提高了生产效率和装置 操作的稳定性，改造后效益显著。 关键词 甲醇装置 节能降耗 增产 增效 （3）甲醇分离器采用传统分离器，分离效果 差，大约有 20%的甲醇蒸汽分离不下来，甲醇蒸汽 随着循环气被带入压缩机又进入合成塔。 甲醇蒸汽被带入压缩机后，甲醇液滴会对叶轮 等产生液击，损坏压缩机；甲醇蒸汽再循环进入合 成塔，会造成副反应增加，长链碳烃生成增多，合 成气转化率低，形成恶性循环。 （4）加压塔、常压塔产品一并采出，不同品 质的甲醇混合采出，造成