第5章-两组分系统-液相

1、12二组分系统相律3一、理想的二组分液体混合物（一）完全互溶的双液系4理想溶液各组分在全部浓度范围内均遵守 Raoult 定律，只要掌握了 A，B 的饱和蒸气压数据, 其相图可以计算出来。5双液系的 p-x 相图的绘制 A+B, 溶液溶液, T A+B, 溶液溶液, T A+B, 溶液溶液, T A+B, 溶液溶液, T 开始出现气相开始出现气相,系统达气液两系统达气液两相平衡相平衡. A+B, 溶液溶液, T A+B, 气相气相, T A+B, 溶液溶液, T A+B, 气相气相, T A+B, 溶液溶液, T A+B, 气相气相, T A+B, 气气相相, T 6理想溶液的 p-x 相图绘

2、制A B ppB*pA* DF CXA DF C XADF C XA C DF XAC DF XAC点: 组成xA, 单相溶液.D点:开始出现气相, 液相与总组成仍相同. F点:液相量无穷小, 仍维持两相平衡. 改变组成：重复上述过程,得到一系列相点D 和F .液相线:D,D,D, 气相线:F,F,F , 即为双液系的p-x图 7理想溶液的 p-x 相图分析ABp单相区单相区,气相气相, f=2 单相区单相区,液相液相, f=2l+g,f=1pA*pB* yAxAGL HCxAp 系统点和相点系统点和相点 8ABp单相区单相区,气相气相 pB* pA*CL yAxAIxAyAD D点点:开始出

3、现气相，气相开始出现气相，气相点为点为D，达两相平衡。，达两相平衡。H点点:气相组成为气相组成为yA，液相液相组组成为成为xA 。 F点点:系统几乎全以气态存在，系统几乎全以气态存在，残余微少液相。气相组残余微少液相。气相组成与系统总组成相同，成与系统总组成相同，液相组成为液相组成为xA。在两相区：在两相区：理想溶液的 p-x 相图分析9液相线方程: (是一直线)pB* pA*ABpl+g气相线气相线液相线液相线yAgxAlGL xACDF理想溶液的 p-x 相图热力学计算 *ABBABAppppppx *ABABAApp p / yppp 11AB*ABAAAA,lBA,l*A,lBAABA

4、Apppp / py /yp x/ pxxp y / yppp 气相线方程: 代入总压的表达式中:气相线上的点,如F,有: yA=xA得气相线方程: *ABABAApp p / xppp 10pB* pA*ABpl+g,GL HxAxAlyAg杠杆规则 （lever rule）:H: 体系点体系点, 组成为组成为xAL: 液相点液相点G: 气相点气相点液相液相气相气相11理想溶液的 T-x 相图xAT气相气相, f=2液相液相, f=2 HpxATB* TA* EFyAg xAl l+g, f=1H点，落在两相区内点，落在两相区内E: 液相点液相点，A的浓度为的浓度为xA,l。F: 气相点气相

5、点，A的浓度为的浓度为yA,g。（红线红线）（蓝线蓝线） 注意注意: 方程式中纯方程式中纯A，纯，纯B的饱和的饱和 蒸蒸气压均为温度的函数，在方气压均为温度的函数，在方程中是变量，而不是常数。程中是变量，而不是常数。x4x3x2x1357365 373381 1.0 xA 0.80.60.40.20353363383373T/1.0 xA 0.80.60.40.20p357365373381 由p-x图绘制T-x图:在p处作水平线与各液相线分别相交，交点的横坐标分别为 x1, x2, x3, x4 在T-x图中分别在 381, 373, 365和357处作等温线，与表示溶液组成的垂线相交。38

6、4353.3连接 T-x 图中液相线的各点便可得到液相线. 用类似的方法可以绘制 T-x 图中的气相线，或者用计算的方法也可得到气相线。13B的沸点低的沸点低, 挥发性较强挥发性较强: yBxB将组成为将组成为y1的气相收集起来的气相收集起来,并将其冷却至温度并将其冷却至温度T1:其中将有部分冷凝为液体其中将有部分冷凝为液体x2, 与之达平衡的气相组成为与之达平衡的气相组成为 y2, y2y1.重复以上过程，气相中重复以上过程，气相中B的浓度愈的浓度愈来愈高，最后可以获得纯的来愈高，最后可以获得纯的B。而由液相可以获得纯的而由液相可以获得纯的A。ABT气相气相液相液相 xB y1 x2 x3

7、y2 y3 精馏原理T114xOTx1 y1 T1 x2 y2 T3 T4T2 y3 x3 y4 x4 y5 x5 T5 y6 x6 T6T7y7 x7 y8 x8 ABT气相气相液相液相 q实际的工业精馏工实际的工业精馏工段段,为连续操作，各层的操为连续操作，各层的操作温度相对稳定，溶液作温度相对稳定，溶液的组成也稳定；的组成也稳定；q在精馏塔的在精馏塔的低温段一般低温段一般可以获得纯净的可以获得纯净的B,在在高高温段温段,可获得纯净的可获得纯净的A。 精馏原理15精馏塔示意图冷凝塔釜（加热）塔顶B(l)A(l)16 理想溶液的T-p-x图AB TA*TB*pB*液液液液气气xATppA*1

8、7 理想溶液的T-p-x图AB TA*TB*pB*液液液液气气xATppA*A*ATp *B*BTp 18（二）非理想的二组分液态混合物19完全互溶双液系的p-x图 （偏离理想溶液程度不大）虚线: 理想溶液红色: A的蒸气压曲线;蓝色: B的蒸气压曲线;紫色: 实际溶液的总压此类非理想溶液相图与理想溶液的相图有偏差。但其偏离的程度不至于使系统的相图发生明显的变化。pABpA pB ppA*pB* 20有较大正偏差的实际溶液相图pB DCBApA ppmaxGx当实际溶液的行为偏离理想溶液较大（如正偏差）时，其p-x图中会出现总压的极大值，如图中G点所示。图中B的挥发性较大，但G点的压力比纯B的

9、蒸气压更大。这是因为 A,B 均对拉乌尔定律有较大正偏差的缘故。21DCBAppmaxGx有较大正偏差的实际溶液 p-x 图DCBAppmaxGx若双液系压力有极大值, 液相线有极点G, 气相线的形状若如图中蓝线, 则G点无对应的气相点的现象.实际相图如右图所示. 液相线与气相线将交会于G点, 系统在G点达气-液两相平衡, 两相组成相同.22 有最低恒沸物的双液系相图ABpB*EpA* ppmaxxTB*A BETA*TxTminTmin: 最低共沸温度 E: 最大共沸点23 有最高恒沸物生成的双液系相图ABDEC ppminxDA BECTTmax x24 有恒沸物双液系的精馏ETmix x

10、ExE: 最低恒沸点最低恒沸点组成组成:xE, 沸点沸点: Tmin. 系统组成为系统组成为x, 精馏精馏,低沸点端得低沸点端得到到恒沸物恒沸物E,高沸点端得到纯高沸点端得到纯A.有恒沸物生成的双液系有恒沸物生成的双液系, 精馏精馏不可能同时得到纯不可能同时得到纯A和纯和纯B,只只能得到恒沸物和某一个纯组分能得到恒沸物和某一个纯组分.恒沸物仍是混合物恒沸物仍是混合物,其组成随其组成随着系统压力的改变而有所改着系统压力的改变而有所改变变.C液相液相,f=2 DABT气相气相,f=2气气-液平衡液平衡,f=1 252. 部分互溶双液系: 26（1）有最高会溶温度的部分互溶双液系相图40208060

11、H2OC6H55NH2CDMNP453CE帽形区帽形区:两相区两相区, 有相点有相点P。P:分为分为M和和N两相。两相。M:水层水层,苯胺水溶液苯胺水溶液;N:苯胺层苯胺层,水的苯胺溶液水的苯胺溶液,M,N称为称为共轭液层共轭液层.各液相的量可由杠杆原理求出各液相的量可由杠杆原理求出.温度升高至温度升高至453 , 两者无两者无限互溶限互溶, 此温度称为此温度称为 恒沸点恒沸点278.5%8.5%8.5%8.5%83.6%83.6%83.6%08.5%0wB8.5%8.5wB83.6%83.6%wB100%20 100 120 0wB9.3%0wB14%9.3wB70.2%14wB61.5%7

12、0.2%wB100%61.5%wB100%28其他情况其他情况：相图特点相图特点：形状用途用途：相变预测 高温区域的相平衡情况如何？TBwB l*p= pl1+l27529（2）有最低会溶温度的双液系Tx相图30（3）同时具有最高和最低会溶温度的双液系水水 413373453 p水水-尼古丁的尼古丁的T-x图图31CDEFABgl 双液系Tx相图 (含气-液平衡)32CDEFABglCDEFABglll(1)+l(2)l+gl+g 双液系相图(含气-液平衡)333. 完全不互溶的双液系(自学)34完全不互溶双液系相图 p总总= pA*+ pB*0 xA 1 ppB*pA* p总总35完全不互溶双液系相图0 xA 1 TTTB* TA* 36水蒸气蒸馏3738水蒸气蒸馏装置图若蒸气可视为理想气体，则有若蒸气可视为理想气体，则有:pA*=pxAg=p