分子模拟方法

1、 简化计算量 （相对第一性计算而言） 着重于有限温度下体系的性质 观察物质微观运动的细节 计算机虚拟实验，联系解析理论与实体实验的桥梁 势能面（势能面（potential energy surface）：由不同构型形成的势能的集合。系综（系综（ensemble）：系统在给定宏观条件下所有状态的集合。 两个基本假设：等几率原理与各态历经。By Christoph Dellago 等几率原理等几率原理（principle of equal weights）：一个热力学体系有相同的几率访问每一个微观态（注意：不是能量的等几率！一个能量一般会对应很多微观态）。由等几率原理推导得出 Boltzmann

2、分布：exp()/jjPEQexp()iBiQEk Texp/jjjAAEQ其中配分函数（partition function） 各态历经各态历经（egodicity）：只要系统演化无穷长时间，总有几率历经势能面上的所有点。即在极限情况下，系综平均和时间平均是等价的。 时间平均时间平均：分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD） 系综平均系综平均：蒙特卡罗模拟（Monte Carlo, MC） 0111limMtitiAA t dtA ttM常用系综常用系综pp1ENiiE =H = E+ pV2k112NiiiEmv 微正则系综微正则系综 (Microcanonical

3、Ensemble): NVE 皆为常数。 正则系综正则系综 (Canonical Ensemble): NVT 皆为常数。 巨正则系综巨正则系综 (Grandcanonical Ensemble): VT 皆为常数，粒子数不固定。 等压等压-等温系综等温系综 (Isobaric-Isothermal Ensemble): NPT 皆为常数。 等张力等张力-等温系综等温系综 (Isotension-Isothermal Ensemble): 模拟盒子的形状可变。 动能动能B1ijijijk TNp=VdVf r 常用热力学量常用热力学量 温度温度 势能势能21B1NiiiTmdNkv其中 d 是

4、空间维数 焓焓可以理解为 NPT 下的有效总内能 压强压强lnBS = kN,V,E 熵熵其中 是系统的总微观状态数BlnF = ETS = k TQ Helmholtz 自由能自由能G= F+ pVE -TS+ pV Gibbs 自由能自由能NPT 下的自由能NVT 下的自由能T,pT,VGF=NN 化学势化学势 空间的连续性：空间的连续性：离散模型，如伊辛（Ising）模型，连续模型 边界条件：边界条件：自由、刚性、周期 周期性边界条件周期性边界条件 (Periodic Boundary Condition, PBC)：模拟的盒子中的粒子与无穷多的镜像中的粒子有相互作用，从而可以用103-

5、106个粒子模拟1023个粒子的体系。totij,1 EL2i,jEnrn 特征长度特征长度 (characteristic length)：某一特定物理量在空间的相关性的长度。原则上，模拟盒子的边长应该大于所关心的物理量的特征长度。具体操作上，可以通过变化模拟尺寸来了解有限尺度效应 (finite size effect) 的影响。 作用势的截断距离作用势的截断距离 (cutoff distance)：小于模拟盒子的边长的一半以避免与同一粒子的两个镜像同时作用。有简单截断、截断平移、最小镜像法三种处理方法。 采样采样 (sampling)：本质在于在有限时间内进行重要性采样 (importance sampling)，即采样对系综平均贡献最大的瞬时量的子集。一般采用均匀时间间隔的采样。 初始构型初始构型 (Initial Configuration)：尽量接近平衡态。一般需要一段初始的模拟过程以让初始构型达到平衡。在这段初始的模拟过程中不采样。需要某些参数来量化观察系统是否平衡（如液体的体