高分子化学进展4 ROMP

1、三、开环易位（歧化）聚合三、开环易位（歧化）聚合开环聚合：开环聚合： 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环开环聚合聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数

2、量级。 开环易位聚合反应（开环易位聚合反应（ROMP） 烯烃在某些烯烃在某些作用下可使双键断裂发生双键再作用下可使双键断裂发生双键再分配反应，称为烯烃分配反应，称为烯烃易位反应易位反应，如：，如： 当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应，如环戊烯的开环易位聚合反应：反应，如环戊烯的开环易位聚合反应： 1、开环易位聚合反应简介：、开环易位聚合反应简介：（1）定义：环烯烃在催化剂作）定义：环烯烃在催化剂作用下，双键断裂

3、并以头尾相连用下，双键断裂并以头尾相连的方式形成大分子，这一反应的方式形成大分子，这一反应叫做开环易位聚合。叫做开环易位聚合。（2）反应机理：）反应机理： 金属卡宾络合物引发、增长的机理。金属卡宾络合物引发、增长的机理。烯烃双键与金属卡宾络合，形成金属杂环丁烷后，烯烃双键和金属卡宾键被活化，进而断裂形成新的双键和金属卡宾物种。链引发和链增长反应活性中心为金属碳烯，聚合反应机理链引发和链增长反应活性中心为金属碳烯，聚合反应机理可示意如下：可示意如下：l 早期使用的早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由过渡金属（如引发剂为双组分体系，由过渡金属（如W、Mo、Rh、Ru等）的卤化物等和烷基化试

4、剂（如等）的卤化物等和烷基化试剂（如R4Sn或或RAlCl2等烷基金属）组成，两组分原位生成金属碳烯。等烷基金属）组成，两组分原位生成金属碳烯。l 这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际生成的金属碳烯浓度低，需要较高的反应温度（生成的金属碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100C）等，）等，但由于成本低，在工业应用中仍有使用。但由于成本低，在工业应用中仍有使用。 新一代引发剂为可分离的稳定金属卡宾复合物，如新一代引发剂为可分离的稳定金属卡宾复合物，如Grubbs引引发剂，活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。发剂，活性

5、高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。 许多环烯烃和双环烯烃都可通过许多环烯烃和双环烯烃都可通过ROMP获得高分子量的聚合物，获得高分子量的聚合物，其中环辛烯、降冰片烯等的其中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化已工业化: 举例：写出聚合机理和产物结构引发剂：引发剂：过渡金属卤代物金属卡宾TiCl4, VCl4, MoCl5, WCl6高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合（3）可能存在的链转移：（a）自身返咬：增长的金属卡宾活性物种的活性端返咬自身聚合物链上的双键，导致环状寡聚物生成。请写出返咬过程的机理(b) 与大分子交叉歧化反应：大分

6、子卡宾活性物种与体系中的另一个大分子链上的双键发生歧化反应(c) 与小分子交叉歧化反应：大分子卡宾活性物种与体系中的外加的非环烯烃上的双键发生歧化反应请写出详细的过程请写出详细的过程（3）增长的大分子卡宾物种与双键发生环丙烷化(4) 链终止：(a) 增长的大分子卡宾活性物种的活性端基发生a-氢转移，生成末端双键大分子(b) 增长的大分子卡宾活性物种与阻滞剂发生反应，生成无反应活性的卡宾物种阻滞剂：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等2. 开环易位聚合反应的应用开环易位聚合反应的应用（1）合成恒份共聚物）合成恒份共聚物（2）交替共聚物的合成）交替共聚物的合成（3 3）全顺式或全反式主链双

7、键聚合物）全顺式或全反式主链双键聚合物降冰片烯聚合生成全反式聚合物内型和外型得到不同结构的产物内型和外型得到不同结构的产物为什么？为什么？（4）合成嵌段共聚物）合成嵌段共聚物（5）合成梳形聚合物）合成梳形聚合物请同学们写出各个反应过程的机理请同学们写出各个反应过程的机理（6）合成规整柱形聚合物）合成规整柱形聚合物球形和柱形球形和柱形Zhou Li, Jun Ma, Nam S. Lee, Karen L. Wooley，J. Am. Chem. Soc, 2011, 133, 1228-1231.导电高分子的合成导电高分子的合成反应性高分子反应性高分子污水处理中的应用污水处理中的应用螺旋结构，

8、络合阳离子，污水中的污染物螺旋结构，络合阳离子，污水中的污染物请大家思考：开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃，生成什么产物？他亲自走出讲台，邀请身边的他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和皇家科学院教授和两位女工作两位女工作人员一起在会场中央为大家表人员一起在会场中央为大家表演烯烃复分解反应的含义。最演烯烃复分解反应的含义。最初两位男士是一对舞伴，两位初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，在女士是一对舞伴，在“加催化加催化剂剂”的喊声中，他们交叉换位的喊声中，他们交叉换位，转换为两对男女舞伴，在场，转换为两对男女舞伴，在场记者随即发出了笑声。记者随即发出了笑声。 瑞典皇家科学院

9、瑞典皇家科学院2005年年10月月5日宣布，将日宣布，将2005年诺贝尔化年诺贝尔化学奖授予法国化学家伊夫学奖授予法国化学家伊夫肖万（肖万（Yves Chauvin）、美国化学家、美国化学家罗伯特罗伯特格拉布（格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德和理查德施罗克（施罗克（Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡，以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔阿尔伯阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈交换舞伴的舞蹈”。烯烃复分

10、解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物-烯烃为原料，高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由金属卤化物与烷化剂反应制取。烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应，生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。常用的催化剂都为卡宾配合物，Grubbs催化剂含钌，Schrock催化剂含钼或钨。它们也可催化炔烃复分解反应及相关的聚合反应。反应机理反应机理根据Woodward-Hoffman规则，两个烯烃直接发生2+2环加成反应是对称禁阻的，活化能很高。2

11、0世纪70年代时，Hrison和Chauvin提出了烯烃复分解反应的环加成机理，该机理是目前最广泛接受的反应机制。其中，首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的2+2环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡宾配合物。新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个新的烯烃，并再生原金属卡宾。金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。写出可能的产物Ring-closing metathesis (RCM) 烯烃复分解反应研究历史烯烃复分解

12、反应研究历史“The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments”, D. Astruc, New J. Chem., 2005, 29, 4256.烯烃复分解反应的历史可以追溯到20世纪50年代，起源于高分子化学研究。当时Karl Ziegler在对Ziegler-Natta催化剂的研究中发现，一些金属催化剂存在下，乙烯“聚合”生成的产物为1-丁烯，而非应当得到的饱和碳氢长链。1960年，杜邦公司开始使用四庚基铝锂和四氯化钛为催化剂，研究降冰片烯聚合为聚降冰片烯的反应。Polymeris

13、ation von thylen und anderen Olefinen, Karl Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin, Angew. Chem., 1955, 67, 426. A. W. Anderson and N. G. Merckling, U. S. Patent 2,721,189 (October 18, 1955)不久后将该反应归为配位聚合反应。反应机理中，RTiX中间体先与烯烃的双键配位，生成配合物。然后SNi协同反应使CC键断裂，生成含亚烷基-钛键的中间体，继续与第二个单体反应：1964年，Giulio Natta在以钨

14、和钼卤化物作催化剂研究环戊烯的聚合反应时，也观测到了不饱和聚合物的生成。Stereospecific Homopolymerization of Cyclopentene, G. Natta, G. DallAsta, G. Mazzanti, Angew. Chem. Int. Ed., 1964, 3, 723-729.同一年，菲利浦石油公司的研究者发现，当以含有六羰基钼、六羰基钨和三氧化钼与氧化铝的混合物作催化剂时，烯烃会发生“歧化反应”，如丙烯会生成等量的乙烯和2-丁烯。他们为反应提出的机理涉及环丁烷-金属配合物的生成，具体如下：根据两年之前诞生的Woodward-Hoffman规则判

15、断，该反应是对称性禁阻的。并且复分解反应中也从未观测到任何环丁烷衍生物的生成。因此，该机理很快便被否定了。Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process, R. L. Banks and G. C. Bailey, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1964, 3, 170-173.1967年，固特异轮胎与橡胶公司的研究人员研制出一种新颖的催化剂，由六氯化钨、乙醇和有机铝化合物（EtAlMe2）等组分组成，可以催化2-戊烯的复分解反应。此外，研究人员首次将该反应称为“烯烃复分解反应”。该反应中，2-戊烯很快便

16、与2-丁烯与3-己烯形成平衡，双键并没有发生移位。而且也可以用丁烯和己烯作为原料，加入甲醇便会使反应终止。这些研究人员还使2-丁烯与全氘代的2-丁烯反应，得到了C4H4D4，氘原子平均分配在四个碳原子上。因此，他们提出，“烯烃复分解反应”为复分解机理，而非烷基交换。Olefin metathesis - A novel reaction for skeletal transformations of unsaturated hydrocarbons, N. Calderon, H. Y. Chen K. W. Scott,Tetrahedron Lett., 1967, 8, 3327-332

17、9Olefin metathesis. I. Acyclic vinylenic hydrocarbons N. Calderon, E. A. Ofstead, J. P. Ward, W. A. Judy, K. W. Scott, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4133-4140.1971年，Yves Chauvin首先提出了烯烃复分解反应的金属杂四元环中间体机理，很好地解释了一些复分解反应得到统计学分布产物的现象。该机理也是烯烃复分解反应目前最广泛认同的机理。反应中涉及的金属卡宾配合物由恩斯特奥托菲舍尔在1964年首先制备出来。肖万机理背后的实验证据为，四氯

18、氧化钨和四丁基锡的均相混合物催化下，环戊烯与2-戊烯的反应：Catalyse de transformation des olfines par les complexes du tungstne. II. Tlomrisation des olfines cycliques en prsence dolfines acycliques, Die Makromolekulare Chemie, J.-L. Hrisson, Y. Chauvin 1971, 141, 161-176.On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex.

19、 E. O. Fischer, A. Maasbl. Angew. Chem. Int. Ed., 1964, 3, 580-581. 同年，成功合成环丁二烯的Pettit独自提出另一套理论，认为反应经由含四亚甲基的中间体，并且sp3杂化的碳原子与中心的金属原子通过多个三中心两电子键相连：Pettit为该机理提出的实验证据是，一氧化碳可以抑制含钨金属羰基配合物催化的4-壬烯的复分解反应。A proposed mechanism for the metal-catalysed disproportionation reaction of olefins, G. S. Lewandos, R. P

20、ettit, Tetrahedron Lett., 1971, 12, 789-793. Mechanism of the metal-catalyzed disproportionation of olefins G. S. Lewandos, R. Pettit, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 7087-7088.1972年起，Robert Grubbs开始了对复分解反应的研究。他所在的研究组使1,4-二锂代丁烷与六氯化钨反应，试图制取一个金属杂环中间体，但得到的产物与烯烃复分解反应的产物相同。因此，他也提出了金属杂环中间体的机理，只是中间体环为金属杂五元环，反

21、应为两分子反应物加到金属原子上：1973年，格拉布分离出二锂代丁烷与cis-双(三苯基膦)二氯合铂(II)反应生成的铂杂环中间体，进一步证实了他的机理。Possible intermediate in the tungsten-catalyzed olefin metathesis reaction, R. H. Grubbs, T. K. Brunck, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 2538-2540. Crystal structure of bis(triphenylphosphine)tetramethyleneplatinum(II), C. G. Bi

22、efeld, H. A. Eick, R. H. Grubbs, Inorg. Chem., 1973, 12, 2166-2170.1975年，Katz通过让环丁烯、2-丁烯和4-辛烯的混合物与含钼的催化剂反应，观察到很快就有非对称的烃C14生成。该现象符合Chauvin所提出的金属杂环丁烷机理：若反应的速率控制步骤为格拉布所提出的烯烃成对机理，则在主要产物C12和C16生成之后，就会立即有C12与C6进一步反应的产物产生。Mechanism of the olefin metathesis reaction, T. J. Katz, J. McGinnis, J. Am. Chem. So

23、c., 1975; 97, 1592-1594.1974年，C. P. Casey首先以金属卡宾作为原料，进行烯烃复分解反应：Reactions of (diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(0) with alkenes. Role of metal-carbene complexes in cyclopropanation and olefin metathesis reactions, C. P. Casey, T. J. Burkhardt, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96,7808-7809. Grubbs则在1976年推

24、翻了自己提出的机理：下述同位素标记的反应得到了Chauvin四元环中间体机理所预测的产物：Mechanism of the olefin metathesis reaction, R. H. Grubbs, P. L. Burk, D. D. Carr J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 3265-3267.Consideration of the mechanism of the metal catalyzed olefin metathesis reaction R. H. Grubbs, D. D. Carr, C. Hoppin, P. L. Burk, J. A

25、m. Chem. Soc., 1976, 98, 3478-3483. 1978年开始，F. N. Tebbe以Tebbe试剂为基础，进行了很多复分解反应实验，其中之一如下图所示，异丁烯和亚甲基环己烷中不同核素标记的碳原子发生交换：Olefin homologation with titanium methylene compounds, F. N. Tebbe, G. W. Parshall, G. S. Reddy, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 3611-3613.1980年，Grubbs研究组利用Tebbe试剂与3-甲基-1-丁烯的反应，分离出第一个金属杂

26、环丁烷衍生物：Titanium metallacarbene-metallacyclobutane reactions: stepwise metathesis T. R. Howard, J. B. Lee, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 6876-6878.1986年的全合成中也分离出类似的化合物：同一年，Grubbs研究组证明了特伯试剂催化的降冰片烯复分解聚合反应属于活性聚合；一年后，Grubbs和Schrock共同发表一篇文章，描述钨卡宾配合物催化的活性聚合反应。从这之后，Schrock将烯烃复分解反应的研究重点放在钨和钼催化剂

27、上，而Grubbs则着重研究含钌催化剂。他们的研究都取得了相当大的进展，相比之下，Grubbs催化剂对水、酸、氧气比Schrock催化剂更加稳定。Titanacyclobutanes derived from strained, cyclic olefins: the living polymerization of norbornene, L. R. Gilliom, R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 733-742. Ring-opening polymerization of norbornene by a living tungste

28、n alkylidene complex, R. R. Schrock, J. Feldman, L. F. Cannizzo, R. H. Grubbs Macromolecules, 1987, 20, 1169-1172.Grubbs催化剂催化剂以Michelotti和Keaveney之前对醇类溶剂中，水合三氯化钌/锇/铱催化的降冰片烯聚合反应为基础，Grubbs研究组以三氯化钌、三氯化锇或钨亚烷基配合物作催化剂，成功完成了7-氧代降冰片烯衍生物的聚合反应。进一步的研究表明钌(II)卡宾配合物，如(PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2具有更加有效的催化作用：类似的还有(PCy3)2

29、Cl2Ru=CHCH=CPh2（三苯基膦配体被三环己基膦替换），也是很常用的格拉布催化剂。F. W. Michelotti, W. P. Keaveney, J. Polym. Sci. Part A, 1965, 3, 895-905.B. M. Novak, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 960-961.S. T. Nguyen, L. K. Johnson, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 3974-3975.S. T. Nguyen, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 9858-9859. P. Schwab, M. B. France, J. W. Ziller, R. H. Grubbs, Angew. Chem., Int., 1995, 34, 2039-2041.P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 100-110. Schrock催化剂催化剂1979年，R. R. Schrock为了