重金属在线监测技术及仪表

1、2011年第三季度文献综述水中重金属在线监测技术及仪器水中重金属在线监测技术及仪器上海轻工业研究所有限公司研发中心 邱海兵摘要：文章介绍了水中重金属在线监测的重要性，重金属在线监测采用的分析技术，并就几种分析技术进行了对比，同时汇总了目前市面上主要的重金属在线监测仪器，最后提出了重金属在线监测存在的问题。关键词：重金属；在线监测重金属污染具有致癌、致畸、致突变的巨大危害。在全世界范围内，几乎每个经历过工业化的国家和地区都曾发生过不同程度的重金属污染，而且因为积累效应造成多起因重金属污染的重大危害事件，给生态环境和当地居民生命健康造成了巨大危害。目前，我国由于工业快速发展，含重金属工业废气、废水

2、和废渣的大量排放，使得我国的重金属污染形势日趋严重，仅2009年以来就发生30多起重金属污染事故，2011年9月上海也发生儿童集体血铅超标事件，对生态环境和人民群众生命健康构成了巨大危害，引起了政府的高度重视。因此，通过建设重金属在线监测工程，加强对重金属污染防治和减排的监管十分紧迫。2011年2月国务院批复的第一个“十二五”规划重金属污染防治“十二五”规划，就是在此背景下出台的。1、重金属在线监测对重金属污染防治的重要作用重金属污染防治“十二五”规划将全国14个省区纳入“十二五”重金属重点治理省区，138个区域被列为重点治理区域，4452家企业被纳入重点监管单位。“规划”还指出，到2015年

3、，重点区域的重点重金属污染排放量要比2007年减少15%，非重点区域的重点重金属污染排放量不超过2007年的水平。因此，我国的重金属污染防治的任务重、时间紧，将面临巨大的挑战。为切实加强对涉重金属污染排放企业的监管，督促其建设可靠的重金属污染治理设施，并确保投入稳定运行，重金属在线监测作为自动化、信息化的监管手段必不可少。通过采用质量可靠的仪器，建设标准规范的工程，建成重金属在线监控体系，对督促企业确保重金属污染治理设施连续稳定运行，落实重金属污染防治目标具有重要作用。2、水中重金属在线监测技术目前，国内外真正应用于水中重金属在线分析的技术主要是比色法和电化学分析方法。比色法又称为分光光度法，

4、是化学分析中常用的方法之一。重金属电化学分析方法由海洛夫斯基发明1，后经众多学者优化发展。2.1 比色法重金属在线监测技术比色法是经典的化学分析方法之一，主要基于 Lambert-Beer定律，在一定的条件下，重金属离子与某一特定的试剂进行化学反应，在溶液中产生新的化学物质，该物质一般具有特定吸收波长光；当一束与新产生的化学物质匹配的单色光通过该溶液时，溶液的吸光度与溶液中新产生的化学物质浓度相关，据此建立吸光度与被测组分的浓度关系。该方法原理简单，不需要特殊设备，一般分光光度计即可满足需求，因此在实验室重金属分析中依旧较为常见。当该技术应用于水质重金属在线分析时，选择合适的显色剂，以及消除其

5、他金属组分干扰是关键；其次是获得稳定可靠的单色光，以及光强检测系统。同时，为了提高测量的准确性和稳定性，可靠稳定的进样装置也是非常关键的技术；考虑到在线仪器运营维护费用，小体积进样也是重要的参考指标之一。用该方法进行水质在线分析时，不同的重金属组分需要不同的显色剂，例如测砷时一般采用银盐，铅、锌测定时一般采用双硫腙，镍测定时一般采用定丁二酮肟等。同时，为了消除其他组分对被分析组分测量的干扰，需要采用特殊的方式对分析过程进行处理，包括加入掩蔽剂、氢化物发生剂等。比色法水质在线分析仪一般一台仪器只能测定一种离子，无法同时测定多种离子。根据被测组分的差异，同一种在线分析仪一般可分为测离子态和总量两种

6、型号，同时具有多个量程。该方法的重金属在线分析仪灵敏度较低，适用于测定某些特殊组分以及较高浓度的重金属，如在水环境特别是饮用水中含量相对较高并且对人体危害性不大的锌离子（总锌）、铜离子等的在线监测，高浓度废水中重金属的检测例如电镀废水、采矿废水、钢铁冶炼废水等在线监测。在被测重金属组分浓度较低的应用环境中，如在地表水、饮用水乃至污水处理设施排放口进行重金属检测时，一般情况下该方法无法满足要求，不推荐采用该方法。该方法的水中重金属在线分析仪器选型时，需要考虑另外一个问题：在某些重金属检测中用到的显色剂、掩蔽剂或者生成物本身对环境和仪器操作维护人员存在较大的潜在安全隐患，以砷比色法为例，目前某些厂

7、商采用的氢化物发生比色法会产生剧毒气体砷化氢，潜在危害性大。第三个需要考虑的问题是比色法存在干扰问题，不仅颜色、浊度对测量存在干扰，而且需要考虑重金属组分的相互干扰问题，如在测铅时一般采用双硫腙做显色剂，而双硫腙可同时与锌、铜、镍和钴等多种离子发生化学反应，生成有色化学物质，如果采用双硫腙法在线分析铅时，被测水样环境中这几种组分的含量不能太高，或者需要采用某些的方法对被测水样进行预处理。2.2 电化学法重金属在线监测技术电化学方法也是目前水中重金属在线监测的一种重要的检测技术。电化学方法将化学变化和电的现象紧密联系起来，在诸多领域有着广泛的应用，在对水中g/L数量级的重金属进行检测时，采用的是

8、电化学溶出分析技术，该技术依据化学变化以及电变化对水中重金属进行精确定量2-5。电化学溶出分析技术一般分为三个阶段，第一阶段为预电解富集：水样经过前处理系统进行处理后，通过顺序注射系统流进电解池单元，在电解池中，对工作电极施加一定的电压对被分析组分进行预电解富集，使被测金属富集于工作电极上；第二阶段为静止：电解池维持静止，然后采用一定的方式让重金属稳定存在于工作电极上并消除水中气态物质对测定过程的干扰；第三阶段为溶出：采用特定的方式使富集于工作电极上的被测重金属从电极上溶出，获得被测组分的波形，根据波形（峰位置和峰高）确定被测组分和被测组分的浓度。在电化学溶出分析技术中，最关键的是工作电极。目

9、前，常用的工作电极包括液态汞电极、汞膜电极、炭糊电极、多孔电极、铋膜电极、金电极、铂电极等。电化学溶出分析的技术优势是在合适的工作电极、合适的分析环境条件下，可以对水中g/L数量级的重金属进行精确的定量分析，并且能够同时分析水中的多种重金属离子，分析过程本身不会产生危害性大的副产物。但是电化学分析方法易受到水中有机物等的干扰，因此需要预处理，大多数情况下分析的是某种金属离子的总量，如总铅、总镉等。另外，如果电极使用的是液态汞或者汞膜，分析过程会引入汞，对环境和分析操作维护人员存在较大的危害，这也是电化学溶出分析技术没有得到普遍推广的主要原因。2.3 重金属在线监测不同测量方法之间的技术比较表1

10、中列出了重金属在线监测不同方法之间的技术比较：表1 测量方法光学比色法选择性电极法极谱法方法局限性国标方法，不受约束只能测定铅、氰等很少离子，不能直接测总量能测部分离子和总量，但受干扰严重，预处理复杂响应时间测总量2030分钟，测离子10分钟只测离子5分钟测总量2030分钟，测离子5分钟与实际废水相关性很好测离子干扰小的情况下准确度好，否则误差大干扰小的情况下准确度好，否则误差大是否使用化学试剂需要，且试剂一般都比较特殊只测离子，所需试剂少测总量所需试剂多，测离子需试剂少二次污染测铅、砷、氰时试剂有毒一般无毒一般无毒试剂稳定性一个月只测离子，至少一个月一个月试剂配置过程复杂简单复杂零件定期更换

11、很少电极电极关键测量部件特性测量池易脏，影响测量，但可自动清洗电极易脏，严重影响测量，需人工清洗电极易脏，严重影响测量，需人工清洗维护量低定期清洗电极维护周期长于电极法对水样的要求无不能含有悬浮物要求低于电极法细过滤总量测定不需要，离子测定需要需要需要操作费用低高高安装耗时一天半天半天3、国内外重金属在线监测仪器汇总表2是目前市面上主要重金属在线监测仪器的汇总。表2公司产品分析方法测量范围意大利systea希思迪MAC C TNi在线总镍分析仪分光光度法0-1/3/5/10/20/50ppm MAC C Cu铜离子在线监测仪systea0-1ppmHACH哈希CRM-2C六价铬在线分析仪比色法

12、00.5mg/L；01.0mg/LAPA6000铜离子在线分析仪带有自动滴定泵方法和比色法相结合的综合方法低量程：0.05-2.0mg/L，高量程：1.0-10.0mg/L美国Thermo热电EcaMon 10在线重金属测定仪阳极溶出伏安法0 - 10 mg/LEcaMon TE-10系列在线重金属分析仪(中高量程)（铜、镍、银、总铬、六价铬、镍、铁、锰、砷、锌、铅、汞）电化学溶出伏安法0 - 50 mg/L(其它量程可选)EcaMon SaFIA系列在线重金属监测仪(低量程) （铜、镍、银、总铬、六价铬、镍、铁、锰、砷、锌、铅、汞）电化学溶出伏安法0 - 1000ug/L(其它量程可选)德国

13、BRAN+LUEBBE布朗卢比PowerMon总铬、六价铬在线分析仪分光光度法0-0.1(2)mg/lPowerMon镍离子在线分析仪0-0.1(0.8)(2.5)mg/lPowerMon铜离子在线分析仪0-1mg/lPowerMon铁离子在线分析仪0-0.02(8)mg/lPowerMon锰离子在线分析仪0-0.1(2)mg/l长沙华时捷环保HSJ-Cd总镉在线监测仪催化极谱法00.1,00.5,01.0mg/LHSJ-As总砷在线监测仪00.5,02.0,05.0mg/LHSJ-Pb总铅在线监测仪00.5,02.0,05.0 mg/LHSJ-Zn总锌在线监测仪02.0,05.0,010.0

14、 mg/LHSJ-Co总钴在线监测仪00.5,02.0,05.0 mg/LHSJ-Sb总锑在线监测仪00.5,02.0,05.0 mg/LHSJ-Cr6+六价铬在线监测仪分光光度法00.5,02.0,05.0 mg/LHSJ-Ni总镍在线监测仪00.5,02.0,05.0 mg/LHSJ-Cu总铜在线监测仪02.0,05.0,010.0 mg/LHSJ-TCr总铬在线监测仪02.0,05.0,010.0 mg/LHSJ-Fe总铁在线监测仪01.0,05.0,010.0 mg/LHSJ-Mn总锰在线监测仪02.0,05.0,010.0 mg/LHSJ-Sb总锑在线监测仪00.5,02.0,05.

15、0 mg/LHSJ-D多参数在线监测仪砷：01.0；磷：010.0 mg/LHSJ-Hg汞在线监测仪冷原子吸收分光光度法00.01；00.1 mg/LHSJ-D多参数在线监测仪阳极溶出伏安法铜、镉、铅、锌：01.0 mg/L杭州聚光科技TCR-2000总铬在线分析仪分光光度法(01.0) mg/L；(02.0) mg/L；(05.0) mg/LCR-2000六价铬在线分析仪(00.5) mg/L；(02.0) mg/L；(05.0) mg/L无锡创晨科技有限公司六价铬CC-Cr-在线监测仪分光光度法04mg/L（根据客户要求可扩展）镍离子CC-Ni-在线监测仪010mg/L（可根据客户需要扩展

16、）铅离子CC-Pb-在线监测仪02mg/L（根据客户要求可扩展）铜离子CC-Cu-在线检测仪0.0510mg/L（可根据客户需要扩展）无机砷离子CC-As-在线监测仪02mg/L（根据客户要求可扩展）总铬CC-TCr-在线监测仪04mg/L（根据客户要求可扩展）北京安控科技股份有限公司E6861 总铬/六价铬在线自动监测仪分光光度法05.00mg/l（可根据客户需求定制）E6862总砷在线自动监测仪05.00 mg/l（可根据客户需求定制）E6864总镍在线自动监测仪05.00 mg/l（可根据客户需求定制）E6865总铜在线自动监测仪05.00 mg/l（可根据客户需求定制）E6867总铅在

17、线自动监测仪05.00 mg/l（可根据客户需求定制）E6868总镉在线自动监测仪05.00 mg/l（可根据客户需求定制）目前的两种重金属在线监测方法，比色法较为传统，更易被接受，设备成本比电化学在线分析仪成本低，在一些特殊的场合，特别是待分析重金属成分浓度较高时，可以考虑该类型分析仪，在该类型设备的选型上，试剂消耗量直接与运行成本相关，进样系统、比色装置与准确度相关，因此应是关注的重点。在中低浓度的重金属在线监控中，如地表水、饮用水、水处理设施排放口重金属在线监测，基于电化学溶出分析技术的在线重金属分析仪能够对g/L数量级的重金属进行精准定量分析，无疑是首选。4、重金属在线监测存在问题61

18、) 目前没有关于重金属在线分析产品的检定规程，因此在重金属在线分析产品上，存在着良莠不齐的现象，以比色法重金属在线分析仪为例，该方法无法对g/L数量级的重金属进行分析，而在重金属在线分析需求上，往往是需要对该数量级的重金属进行分析。一些厂商为了适应这些需求，盲目宣传比色法在线重金属在线分析产品能够达到g/L数量级重金属在线监测，与实际情况不符。2) 由于没有重金属在线分析检定规程，因此在计量仪表认证上，存在一些问题，某些公司为了市场策略的需要，虚假宣传，或者采用过期的认证进行宣传，在一定程度上影响了重金属在线产品监测市场的健康发展。3) 在重金属在线监测结果的验收上，目前并无标准可依，因此未来

19、重金属在线监测，可能有建设后不能准确运营的风险。因此，对于重金属在线监测而言，规范化是目前最亟待解决的问题。随着我国重金属污染问题越来越受到重视，重金属在线监测会得到更大程度的关注。尽管目前重金属在线监测依旧存在一定问题，但相信随着制度的完善，重金属在线监测市场也会日趋完善。参考文献：1.Allen J.Bard,G.Inzelt,Fritz Scholz;Electrochemical DictionaryM.Springer,2008.332.2.Jaroon Jakuneea,Jaroon Junsomboona.Determination of cadmium,Lead,Copper and zinc in the acetic acid extract of glazed ceramic surfaces by anodic stripping voltammetric methodJ，Talanta,2008,77:172-175.3.G.Dugo,L.L.Pera,act,Determination