国内外防腐蚀颜料发展调研报告

1、国外防腐蚀颜料发展调研报告添加时间 : 2010-4-26 16:15:45 点击数 : 582前言金属的腐蚀所造成的损失随着工业的发展也日趋严重。因此，防腐蚀方法始终是人们关心的 课题。目前防腐蚀措施虽然很多，但应用最广的仍然是涂料保护方法。在这种方法中防锈颜料是 影响保护效果的重要因素。传统的防锈颜料如红丹、铬酸盐、金属颜料等虽然性能优异但由于环 保法规而受到限制，因而人们对低毒无公害防锈颜料的开发和研究更为关注。以下将对国外防腐 蚀颜料的开发及应用情况作系统介绍。1 国外防锈颜料的演变过程1.1 金属腐蚀腐蚀是包含阳极反应的电化学过程，腐蚀反应中，金属以离子形式进入溶液，阳极反应释放 电

2、子，阴极捕获电子发生阴极反应，以维持溶液中离子的电中性电化学腐蚀反应的必要条件是：（1）力学不稳定金属如钢铁；（2）离子型电解质导体，水或其它导电溶液，氢离子或溶解氧等电子接受体。 因此，需要控制可利用的电解质，最好的方法是用涂膜屏蔽，或减少电子接受体如氢离子和 溶解氧的浓度。1.2 传统防锈颜料20 世纪 80 年代前，防腐蚀涂料中防腐蚀颜料绝大部分采用含铅和铬的品种，包括红丹、黄 丹、硅铬酸铅、铬酸锶、铬酸锌等。 80 年代，由于 19831989 年间长达 7 年之久的全球性经济大 繁荣，刺激了颜料工业的发展。世界各地特别是北美和西欧环保法规和工业卫生条例日趋强化， 一些有害于环境和生命

3、的含铅、铬、镉等重金属颜料的生产，呈停滞不前和下降的趋势，表1 列举了 1984 年美国和西欧的防锈颜料消费量。表 1 美国和西欧防锈颜料消费量及其比例颜料名称红丹铬酸锌铬酸锶碱式硅铬酸铅高铅酸钙锌粉磷酸锌云母氧化铁其他消费量 /t比例消费量 /t比例1 350319 700385 400123 64071 80041 56034 050927 0006019 700381 80046 240123 60081 040245 00010052 000100美国 西欧从表 1 可看出，西欧消费的防锈颜料中，有48%含有铅和铬，而美国仅有 28%含有铅和铬，其中红丹用量很少仅占 3%，相比之下日本

4、防锈涂料采用红丹比例高达45%以上。1.3 环保 铅中毒是由酸溶性铅引起的。所谓酸溶性铅是指在人体胃液的酸度条件下可以被溶解并被人 体吸收的铅离子。含铅汽车尾气、各种含铅颜料、工矿区的铅尘和铅烟以及铅含量超标的食品、 含铅的涂膜等是这种铅离子的主要来源。粗放式生产的铬酸铅颜料酸溶性铅含量（5%10% ）比精细加工的产品酸溶性铅含量（ 2% ）大许多倍。铅在人体的积累可能导致皮肤癌、皮肤过敏、神经肌肉功能障碍。铬中毒则由六价铬引起。铬在防锈颜料中也占相当大比例，所以限制含铬防锈颜料则如同铅 颜料使用同样重要。铅铬等重金属化合物对环境造成了严重污染，因此，世界各国相继推出法规逐步淘汰或全面 禁止使

5、用，尤其是铅的使用。美国早在 20世纪 70 年代就规定，玩具文具以及经常与人们（特别是儿童）接触的公用设施 不允许使用铅化合物，甚至规定黄色路标漆中也不允许含铅。2002年美国罗得岛州的铅涂料诉讼案牵动全球人的心。该州州政府认为包括美国最大涂料公司 Sherwin-Williams 公司在的 8 家大涂料公司应对几十年来其生产的含铅涂料使该州 3.5 万名儿童 遭受铅污染负责。但由于证据不足而列为 “无效审判 ”，但充分显示政府为了限制铅涂料使用所作 的不懈努力。继罗德岛之后，芝加哥也宣布起诉涂料公司，铅颜料公司危害儿童健康安全。美国宾夕法尼亚司法部迈克费歇尔宣布，美国各州与国家油漆与涂料协

6、会（ NPCA ）签署协议，将出台一新规定，在涂料产品包装上贴警示标签，提醒人们注意家装过程中可能受到铅的毒 害。费歇尔与来自 45 个州的司法部长共同参与了协议的签订， NPCA 代表了 400多家油漆制造 商，占所有油漆制造商的 95%。美国于 1995 年禁止采用红丹作防锈颜料。 欧洲正停止使用具有不可逆毒性、残留时间长或在生物体富集的化学品的使用。 日本环保局颁布了 “环境保护基本法 ”，对 175 种有毒有害污染物的使用和排放做出了限制， 对铅的使用和排放规定见表 2。表 2 日本对铅的使用和排放规定法规目标有毒有害物质控制 铅化合物的使用 防止大气污染 防止水体污染 与废物处理有关

7、限制特种铅化合物的使用及处理限制含铅涂料的生产、含铅涂膜的处理，防止危害工人卫生v 0.1 mg/m3（以铅计，废物燃烧排放的废气）O3,具有特有的层状云母结构，而在外观及化学纯度上可与天然矿 物相比。生产合成 MIO 的大型工厂已在英格兰的达勒姆县建成，商标为 Laminox 。其中 Laminox S粒度575呵，有较好的分散性和防腐蚀性，所得涂膜比用最好等级的天然产品形成的涂层光 滑。Laminox F粒度v 15 m通过使用它可抑制腐蚀促进剂离子的迁移，对湿底材附着力呈最佳 状态，从而可减少气泡，使中间涂层对下一道涂层的附着力增加，并改善粘结性和漆膜完整性， 使防腐蚀底漆的保护性能获得

8、改善。奥地利 Karnter Mantanindustrie 股份生产 Miox SF 、Miox AS 、Miox SG 和 Miox DB 4 个品 种，产量在 0.81 万 t/a。另外，西班牙 Romero Herma nos 股份、南非 G eBase &ln dustrial Mi nerals 公司及澳大利亚 Ausminter 股份、美国胡佛颜料公司（天然）、德国 Heubach 生产长效防锈云母氧 化铁。我国生产云母氧化铁的企业主要有氧化铁颜料厂。云母氧化铁在我国防腐涂料中多用作中间 层,与醇酸、富锌底漆等配套。2.2 氧化铁红 氧化铁颜料化学成分简单,化学稳定性高、无毒,是

9、化学惰性物质。为适应市场需求,品种由黄、橙、红、紫、棕至黑，丰富多彩，性能各异。其中氧化铁红有很好的耐热性，500 C也不变色，1 200 C也不改变化学结构，耐稀酸、耐碱、耐水、耐溶剂，具有物理防锈功能，因此也常 用作防锈颜料。但由于其防锈性能很有限,将逐渐被高效防锈颜料替代或者只将其作为一种着色 颜料使用。国外生产氧化铁红的厂家如表 3 所示。在中国,有近 80家企业生产氧化铁红,综合势力较强的 20家,集中在浙、沪。主要生产 厂家有萧湘颜料化工、德清华源颜料化工、氧化铁颜料厂、新申美颜料、宜兴市宇星颜料厂、常 熟铁红厂、启东鹤城氧化铁、三环颜料、虹宇化工、富阳金秋化工、染化总厂、跃进化工

10、厂等。2.3 磷酸锌及改性磷酸锌2.3.1 磷酸锌 磷酸锌颜料于 1 959年前后由英国首先开发,日本在 70年代后期开始使用。 磷酸锌的制法通常有 2种：直接法和间接法。直接法： ZnO 与磷酸锌直接反应3ZnO+2H3PO4+nH2S Zn 3（PO4）2 nH2O间接法：以锌盐（大多为可溶性锌盐如ZnCl 2、ZnSO4等）与磷酸盐（K、Na、NH4+的磷酸盐或磷酸氢盐）为原料制备。3Zn2+4HPO42+nH2S Zn 3（PO4）2 nH2O+2H 2PO4-+2PO43+nHzS Zn 3（PO4）2 nH2O表3 世界氧化铁红主要生产厂家国家公司名称备注德国Bayer 公司世界最

11、大的氧化铁生产厂家,商标 Beyferrox美国Pfizer pigment Inc.美国第一大合成氧化铁生产商美国第二大合成氧化铁生产商, Bayer 在美国的Mobay chemical corpColumbian Chemicals Co.子公司日本n株式会社Amagasaki Nails., Ltd工业株式会社Chemirite Ltd.西海工业公司 田村弁柄制造所Saikai Kongyo Co., Ltd.钛工业公司Titan Kogyo Kabushiki Kaisa户田工业公司Toda Industrial Co., Ltd.东洋色素工业公司日本弁丙（氧化铁）工业公司Nibon

12、 Bengara Co.三重颜料工业所公司Mie Ganryo Kogysho利根产业公司Tone Industry Co., Ltd.森下氧化铁工业公司Morishita Bengara Kogyo K.K东邦颜料工业公司Toho pigment Industrial Co., Ltd.英国Deanshanger Oxides Ltd英国最大一家合成氧化铁生产商 Deanox西班牙Cremade y Compania生产高档合成氧化铁红、黄、橙Oxhinsa 公司商标 Spanfei意大利SILO 公司商标 Duploxide法国Chappelle 公司Cappoxyt加拿大Northern

13、 Pigment磷酸锌颜料可将亚铁材料的腐蚀产物（它们在腐蚀性含水介质的作用下，在有机涂层的损伤 中首先生成的产物）转化成实际上不溶的固体化合物，例如碱性的磷酸铁（ III ）锌，它们又使损 伤堵塞。磷酸锌的防腐蚀效果是树脂和颜料相互作用的结果，如与含羧基的苯丙分散体的作用，但也 用于不含羧基的基料如聚丁二烯中。磷酸锌颜料的防腐蚀能力也与 pH 有关。在水性条件下，磷酸锌溶解度低，水解性差，防腐 能力不高。一些公司的工业化产品是Zn3（PO4）2 XH2O与ZnO或硅灰石的混合物。磷酸锌的防腐蚀作用通常远低于铬酸锌或铅丹的作用，全面替代传统的有毒防锈颜料困难，特别在水性底漆中， 即使超量加入也

14、难以达到替代的目的，还不能克服 “闪锈 ”问题。磷酸锌颜料通常是四水合型，但也有二水合以及 2 种的混合体。 为此，世界各在在此方面作了许多改性工作并取得了进展。2.3.2 改性磷酸锌 标准磷酸锌的防锈性能不理想主要是因为防锈活性相对不足，因此必须进行改性，改性的方 法有 4 种：调整颗粒尺寸达到微细化，改变晶体颗粒形状；盐基化；化学改性；磷酸锌基组合颜 料。（1）调整颗粒尺寸达到微细化，改变晶体颗粒形状。 小粒径球形磷到锌已被证明是有效的替代产品，与传统的磷酸锌相比化学组成相同，但粒径和结构都存在重要差别。球形磷酸锌为粒径15 pm的均匀球形颗粒，而普通磷酸锌是粒径为1220呵相对较粗的砖状

15、粒子。粒径小分布窄的球形磷酸锌能产生较大的表面积，因而能产生更大量的抑制性离子用于 钝化底材，因而防腐性能优于铬酸锌，接近于铬酸锶。生产这类产品的公司如表 4 所示。我国微细化磷酸锌产品还未见有工业化产品。（2）盐基化为改进水合磷酸锌的活性，也可采有盐基化方法，如碱式水合磷酸锌Zn2（OH）PO 4 2H2O，其性能达到了标准磷酸锌与铬酸盐拼用的水平。表 4 微细化磷酸锌生产公司国别公司名备注美国Mineral PigmentJ-0806粒径15pm主要用于薄膜防腐涂料德国HeubachZP-10平均粒径3 pmBASFSicor ZNP/M(CD) (80% 3 pm)英国JMBDirava

16、l-459 (90% 11.3 pm)Trident Alloy商标 Delaphos法国SNCZWO-20 (97% 20pm )WO-40 (78% 20 pm)挪威WaardalsZP-BS (99%10 pm)Heubach 公司有四种改性磷酸锌，现已应用数十年之久。与普通磷酸锌相比，它们在颜料粒 度、粒度分布和化学组成方面都有所改进，性能远优于标准磷酸锌，可与铬酸锌相比（表5）。表 5 Heubach 改性磷酸锌 牌号 成分Heucophos ZPAHeucophos ZPOHeucophos ZMP磷酸铝锌水合物 （Al 改性 ） 碱式磷酸锌水合物 （ 有机物改性 ） 碱式磷酸锌钼

17、水合物 （钼酸盐改性 ）Heucophos ZPZ碱式磷酸锌水合物 （有机 /无机改性 ）应用与性能在大多数漆料 （醇酸、 2K 环氧、 pH 等） 中有较好防腐蚀 性，呈中性有很好防腐性能，特别是醇酸、 2K 环氧在水性漆 （苯丙乳液 ）中有极好性能 对未处理铝材和电镀锌附着力好，在 2K 环氧、水性醇 酸、水性苯丙乳液中使用（3）化学改性化学改性是经表面包膜处理和进行本体掺杂处理，以增加新的阳离子或增加新的阴离子或同 时增加新的阳和阴离子。欧洲专利 EP 0 634 460（1995）及中国专利 1 103 651 披露了有机取代的膦酸（磷酸）或一种 膦酸基羧酸的多价金属盐组成，它通过将膦

18、酸基羧酸的 5%饱和溶液或其水溶性盐与无机强酸的钙或锌盐一起加热，再从反应混合物中分离出膦酸基羧酸的钙/或锌盐。EP 0 760 387A1 （1997）采用有机膦化合物的多价金属盐如2-羧基-2-膦酸羧基乙酸与一种共反应酸如磷酸、硼酸、片状硅酸盐形成中性或碱性化合物。日本专利公开平 5-345991 介绍了在不需干燥程序过程制得的防锈颜料。将一种金属的（氢） 氧化物或碳酸盐与磷酸在非水溶剂中进行接触使之产生一种该金属的磷酸盐外壳。金属氧化物质最好是 CaO、MgO 、 ZnO、 Fe2O3。 化学改性的其它例子如表 6所示。 表6 国外化学改性磷酸锌品种举例国别公司名产品牌号改性情况德国He

19、ubachHeucophos ZPO有机物表面化学改性碱式水合正磷酸锌增加铝离子，另有增加 Ca、 K 离子，改性物可以是邻苯二甲酸或其HeubachHeucophos ZPA钼盐HeubachHeucophos ZPZ增加 SiO32-HeubachHeucophos ZMP增加钼酸根离子 （水性体系 ）HeubachHeucophos ZCP90 年代开发正磷硅酸锶钙法国SNCZPhosphinox PZ-06性能优于铬酸锌SNCZPhosphinox PZ-04 ，PZ-02英国WaardalsWacor ZBP-M/263增加BO32-补偿PO43-的初期活性不足，可以取代铬酸锶美国M

20、ineral 颜料F-0806微细化磷酸锌薄膜化防腐优于铬酸锌接近铬酸锶Sherwin-williamsMoly-white ZNP磷钼酸锌，用于高体分粉末涂料，吸油量低Sherwin-williamsMoly-white MZAP20 世纪 90年代开发，可用于水性丙烯酸乳液Halox 颜料SEP-391在水性底漆中活性很高（ 4）磷酸锌基组合颜料磷酸锌基组合颜料是颜料 -颜料复合而成的。如 Mineral 颜料公司，采用微细化磷酸锌与磷酸 铁组合。Waardals则用磷酸锌（ZP-BS）与硼酸锌（412M ）组合，性能与铬酸锌相当，日本帝国 化学公司用三聚磷酸铝（ K-white 系利）与

21、磷酸锌组合可代替铬酸锌。 Cookso laminox 公司用液相 沉积法将四水磷酸锌沉积在片状的合成云母铁 Laminox F 上。后一种技术，无需二种或二种以上不同类型防腐颜料结合使用就具有高防腐性，如EP 0 760387A1 （1997 年）公开的有机膦化合物的多价金属盐如2-羧基-2-膦酸羧基乙酸与一种共反应酸如磷酸、硼酸或片状硅酯盐形成中性或碱性化合物，综合性能（盐雾锈蚀、附着力损失、起泡）优 于 Heucophos ZNP/M 和 Heucophos ZMP 、三聚磷酸铝（ K-white 84 、 K-white 105 、 K-white 140w ） 及钙交换的硅（ Shi

22、eldex AC5 ）。中国专利 CN 1 147 001A（Merk 专利股份）公开了可用于溶剂型和水性涂料的防锈颜料，它由 10%80% （质量）有高电阻和显著耐化学品性的类片晶载体材料覆盖有金属氧化物及20%90%优选 40%80% （质量）活性颜料如磷酸锌、硼酸锌和偏硼酸钙。2.4 三聚磷酸铝 三聚磷酸铝是日本帝国化工公司开发的一种新型防锈颜料，其商品名称为 K-white ，它的主要成分是三聚磷酸二氢铝（AIH2P3O102H2O）是一种固体酸，三聚磷酸铝可被渗进涂膜中的水溶 解，按以述形式解离：AIH 2P3O4T AI3+2H+P30io5-这种三聚磷酸盐离子（P3O105-）与

23、腐蚀期间形成的三价铁反应，形成一种主要由三聚磷酸高 铁组成的保护膜，这种保护膜不溶于水，硬度高，结合牢因而附着力好。另外由于三聚磷酸铝是缩合型的，在水溶液中可以解聚，形成从焦磷酸盐到正磷酸盐这些低 分子化合物，这样形成的新活性基可再与涂层表面形成极好的保护膜。所以三聚磷酸铝具有双重防锈机理，而正磷酸锌则只有一步防腐蚀作用。 日本帝国化工公司已开发有三个品种性能及应用如表 7 所示。 表 7 K-white 系列三聚磷酸铝的性能与应用牌号规格性能及应用K-white 82标准级用于溶剂型底漆，在醇酸或环氧体系中有良好的抑制腐蚀作用K-white 84用于水性底漆K-white 105锌离子改性微

24、粉化程度高，可用于水性和溶剂型（高固体分 / 低固体分）该公司通过对此发现，在溶剂型醇酸底漆中，三聚磷酸铝在防腐蚀性能和附着力方面与铬酸 锌相当，比磷酸锌好；在氯化橡胶底漆中，性能优于铬酸锌和铬酸钙。三聚磷酸铝虽具有良好的防锈作用，但在水性漆中贮存稳定性差，而磷酸锌虽具有良好的贮存稳定性，但防锈能力又很差，如果将三聚磷酸二氢铝的活性氢与NH3反应即可解决贮存稳定性（日本专利公开昭 55-160059 ）。日本专利公开平 7-138775 （1995）通过将三聚磷酸二氢铝与按特定配比加入ZnO、CaO混合就可以制得对抑制气泡产生能发挥优异作用的防锈颜料。德国 Heubach 公司也推出了改性聚磷

25、酸铝系列Heucophos 系列，如表 8 所示。表8 改性聚磷酸铝系列的改性方法牌号改性方法CAPPSrO、CaOSAPPSrOSRPPSrOZAPPZnOZCPPZnO、 CaO国生产三聚磷酸铝的生产厂家有广西化工研究院、新乐市新东化工厂、市鑫盛化工、宝嘉应 用化工有限责任公司、利诺生化有限责任公司等，其中的广西化工研究院推广力度较大，其品种 有 APW-I （溶剂型涂料）、 APW-II （水性涂料）、 ATP （纯品用于防火阻燃而耐热防腐涂料）以 及 APZ-99 （使用性能略优于 APW-I 、 APW-II ，但细度更细从原来控制 0.5%到 0.1%0.25%）。2.5 磷钼酸锌

26、系列 钼酸盐具有优异的防锈性能，但成本高和配方中稳定性不佳，为此，美国Sherwin-WiIIiams公司开发了第二代钼酸盐颜料磷钼酸锌和磷钼酸钙，新一代磷钼酸盐颜料比早期钼酸盐颜料在某 些方面更优越：（ 1）具有更大的成本效果；（ 2）改进了在配方中的稳定性； （3）更优异的分散性能。钼酸盐的防锈机理为：活性钼配化合物（如钼酸锌或钼酸锌钙）沉积在相对较惰性的颜料载体（如ZnO、CaCO3）上，以更好地利用现有的钼从而降低原料成本。防护作用是由于钼酸锌和钙化合物具有微溶性而钼酸盐离子在水性溶剂中具有抗腐蚀性，当 含有钼酸盐的涂膜浸于水中或接触水时，少量的钼酸盐离子便游离于涂膜中，这些离子与金属

27、底 材表面反应促使附着氧化层的形成，该氧化层能防止底材底涂层的腐蚀，进一步计算为钝化。磷钼酸盐颜料是磷酸盐和钼酸盐之间的协同反应而抑制腐蚀的机理。磷钼酸锌盐（ ZNP ）适合于溶剂型涂料，但用于水性漆存在稳定性问题，因而开发了磷钼酸锌钙（ MZAP ）。这 2 种颜料的物化性能如表 9 所示。 表 9 钼酸盐防锈颜料的物化性能用于水性及溶剂型配方的防锈颜料产品牌号化学成分密度pH吸油量包核颜料Moly-white 212钼酸锌钙3.08.518.0CaCO3Moly-white MZAP磷酸锌钙3.08.018.0CaCO3Moly-white 501钼酸钙2.97.815.0CaCO3溶剂型

28、配方用防锈颜料Moly-white 101钼酸锌5.16.511.0ZnOMoly-white 331钼酸锌5.36.511.0ZnOMoly-white 92钼酸锌2.86.541.0滑石粉Moly-white ZNP磷钼酸锌4.07.013.5ZnO为了优化在薄膜体系（如卷材涂料）中的性能，开发了微细化钼酸盐防锈颜料，干膜厚 15g,磷化板（防锈颜料用量 80.3 g/L），聚酯底漆经1 000 h盐雾试验性能与铬酸锶相当，比钼酸 锌钙、三聚磷酸铝好。该技术实际上采用了防锈颜料的复合技术,使总的防锈颜料含量降低到相当低的水平。这就使制造有优异的防腐性能的高光泽涂料成为可能,开发出的磷钼酸锌

29、和磷钼酸锌钙防锈颜料具有 优异性能而且无需使用多种防锈颜料。Datacolours 公司也有类似的磷钼酸锌 Actirox 102 、 106, Habich 公司有 Habicor ZM 。 在国尚无类似的技术产品。2.6 离子交换颜料离子交换颜料是英国 BP 公司在其研究中心开发的一种独特的、有价值的低毒阻蚀颜料,这种颜料靠离子交换抑制腐蚀。目前已由公司生产和销售，其商品名为Shieldex，它是钙交换的SiO2,其制备方法是将有防腐蚀作用的阳离子钙，通过离子交换进入到无机二氧化硅的 多孔表面上。防腐机理是来自周围环境的腐蚀性离子，透过含有Shieldex的底漆，优先与颜料表面上的钙离子进

30、行交换,释放出来的钙移至薄膜和金属的界面,在那里形成一薄层钙和二氧化硅组成的无 机层,其厚度大约 25 ? 。这种保护层具有不渗透性,亦可使腐蚀环境与金属表面隔离,从而使腐 蚀过程中止。这种颜料与传统防腐蚀颜料相比有二大优点：第一只有在腐蚀性离子存在时,才释放出阻蚀 剂离子,因此不需要采用过量颜料,以补偿因溶解而消耗掉的颜料；第二因交联反应是按该颜料 表面上被交换的分子的多少而发生的,而且释放出的阻蚀剂不溶于油漆中,因此漆膜的孔隙不会 增多,这样可以保持一种恒定的渗透性。所以钙交换的二氧化硅颜料的用量比传统的铅颜料和铬颜料要少,比其它低毒性的颜料如磷 酸锌也少。例如用含 10%左右离子交换颜料

31、的醇酸底漆,用云母氧化铁作中间涂层,最后用醇酸 有光漆罩面,在沿海和化工区曝晒 3年后,与用传统阻蚀颜料（用量高得多）取代离子交换颜料 的情况相比,其性能高一倍。此外,在氯化橡胶和水性漆中,同样可获得很好的性能。该公司生产3个品种Shieldex AC5、AC3、C303。其性能如表10所示。英国均采用 Shieldex 而不用磷酸锌作为防腐底漆的防锈颜料。在国，硅酸盐研究所也开发了钙离子型Si。?颜料，但市场上未见大量销售。表 10 Shieldex 离子交换颜料的物理性能牌号粒径 Ca 含量 吸油量应用/ gm/%Shieldex AC55660溶剂型和水性体系膜重20 gmShielde

32、x AC3Shieldex C303耐洗底漆或双组分涂料膜重10呵卷材、粉末、酸固化体系的高性能级2.7 其它防锈颜料2.7.1 耐热性防锈颜料 铬酸钙用作颜料的铬酸钙通常是无水物，在所有类型（ a B二水合物、一水合物、半水合物、无水 合物）中，它对水的溶解度最低，将 CaCrO4、SrCrO4 加入到有机硅、环氧、丙烯酸中作成底漆， 然后涂膜在镁合金上进行盐雾试验，表明 CaCrO4 均优于铬酸锶。该颜料由于毒性问题未见推广应 用。2.7.2 铁酸镁铁酸镁是MgO与FQ2O3按一定比例复合而成，一般 MgO : Fe2O3=1 ： 1 2 : 1和4 ： 1。在中 性基料如环氧体系中以 2

33、: 1的耐盐雾性、阴极剥落、户外曝露、湿热好，而在酸性基料如丙烯 酸、醇酸体系、2K PU体系中以1 : 1为好，并与聚磷酸铝相当。2.7.3 铁酸锌铁酸锌是氧化铁与氧化锌按摩尔比配料，高温煅烧形成ZnF e2O4尖晶石结构的铁酸锌黄色颜料，热稳定性优异，可耐高达 538 C的温度，对金属底材有一定的缓蚀作用。2.7.4 亚磷酸盐亚磷酸盐的研究由来已久，目的是为了替代含铅及铬的防锈颜料。表11 列出了亚磷酸盐的研究概况。亚磷酸盐等颜料防锈能力良好，但颜料中存在粗颗粒，制漆时可产生颜料特性变差、防锈能 力发生波动的缺点，生产成本高，实用有困难。而有机膦到化合物螯合亚磷酸锌钾颜料特性不稳 定，涂料

34、可发生凝胶化。表 11 亚磷酸盐的技术进展概况专利品种及成分特开昭50-50 297碱式亚磷酸锌特开昭55-185 027亚磷酸锌和锌的反应生成物特开昭56-180 316亚磷酸钾系特开昭56-232 676亚磷酸钾系特开昭57-109 862亚磷酸锌和锌的反应生成物特开昭58-84 109亚磷酸钾系特开昭58-194 725羟基亚磷酸锌特开昭58-232 676亚磷酸锌钾特开昭59-20 466亚磷酸锌钾特开平2-111 457亚磷酸钙系特开平3-285 808板状磷酸钙系特开平5-115 808特开昭5-339 004亚磷酸钙锌，改性亚磷到钙与一种锌化合物在膦酸螯合剂存在下存在下一起反应特

35、开平6-080 409亚磷酸锌特开平 6-122 986（ 1994）对氧化锌用具有螯合能的有机膦酸盐处理，可制得不比以往的白色 防锈颜料差，能发挥优异防锈能力并且颜料特性稳定的产品。以上技术仍未投入实用化阶段，且在水性涂料中难以应用，因而要求开发出防锈性能更有效 的不污染型防锈涂料。 EP 0 930 347A1 （1999）公开了一种含 0.5%20%的无机阴离子交换剂 （ I ）：(34)M 1O Al 2O3M 2X 2/m H20( I ) 式（I）中Mi和M2为由Ca2+或Zn2+选取至少1个；X表示由NO,、NO3-或MOO42-选取至少1个阴离子；m表示阴离子的化学价，n 99

36、.00CaO 40.20P2O3 39.5H2O 12.9PH78钙铁粉325目筛余V 5钙铁粉的成分为Ca4Al2FeO10 2CaO -Fe2O3,组成与铁酸盐相近，成片状结构，无毒，性能比红丹稍强，价格相近，但性能改善不大，往往取代部分红丹，不能完全替代。因此，在我国未能推广。2.8复合铁钛防锈颜料海军工程大学于1999年着手探索，并于 2001年3月正式立项报海军装备部，经过2年潜心研究，开发出了一种性价比优的防锈颜料一复合铁钛粉。黑色复合铁钛（1）组成以Fe3O4为载体粉，添加一定量的纳米材料。（2）防锈机理禾U用纳米材料的本身固有的性能，纳米材料表面活性点增多，导致表面结合能的迅速

37、增加，具有很高的化学活性，容易与其它原子相结合而稳定下来。纳米材料的引入大大改善了载体粉的体积填充致密度，减少了毛细管作用，屏蔽致密程度大大增加，而且载体粉本身与红丹（Pb3O4）结构相类似，也有一定的防锈作用。当用于钢铁表面时，由于与钢铁有亲和性而附着力提高。用复合铁钛粉引入到涂层中，涂膜的致密程度很高，可阻止酸、碱、盐、水、氧等渗入涂膜，因而起到很好的防锈作用。（3）品种与物性目前万达科技（）开发了两种牌号：WD-A-325和WD-A-500。其特性如表13所示：表13黑色复合铁钛的技术指标指标项目WD-A-325WD-A-500Fe3O4/%60.060.0Ti02/%2.02.0325

38、目筛余/%3.03.0密度 27 C g/cm34.44.64.24.5吸油量g/100 g 612814遮盖力 g/ cm2 5050水溶物g/100 g 0.50.5挥发分（105C） %c1.01.0水悬浮液pH6868特性1）防锈能力超过铁红 24倍，常用于替代铁红作防锈底漆;2）由于粉体呈惰性，可制成溶剂型和水性涂料，不会发生稳定性问题；3）重金属含量非常低（10.010.0TiO2/%0.81.0400目筛余/%3.02.0密度 27 C g/cm32.83.12.83.1吸油量g/100 g 8141017遮盖力 g/ cm2 160160水溶物g/100 g 0.50.5挥发分

39、（105C） %c1.01.0水悬浮液pH6868（4）特性1）防锈能力比 WD-A系列更好，可用于替代红丹、三聚磷酸铝，更可替代铁红、云铁、磷 酸锌等防锈颜料；2）可与上述防锈颜料搭配使用，发挥协同效果，提高防锈性能；3）色浅且无遮盖力，可配制成任何颜色；4）不含铅、铬等重金属，属环保产品；5）粉体近中性，可制得水性涂料，无稳定性问题。3低/无毒防锈颜料的技术经济对比分析3.1性能对比水性醇酸底漆通过比较磷酸锌、磷硅酸铁锌、磷酸锌锶、磷酸铝、磷钼酸锌钙，水性醇酸底漆的耐盐雾性，判断板表面起泡性，可判断这些防锈颜料的防锈性差别。底材为冷轧钢板，打磨至Sa 2.5级，所有涂料通过喷涂至干膜厚30

40、呵，盐雾试验前室温干燥1周，防锈颜料加量为 120 g/L涂料，500 h ASTM B117盐雾试验结果如表 15所示。表15牌号成分生产公司盐雾结果K-white 105锌改性三聚磷酸铝日本帝国化工公司满板密集起泡Heucophos ZAPPZnO改性三聚磷酸铝Heubach满板大泡空白板面锈蚀J 0852微细磷酸锌Mineral pigments板面无泡ZPA铝改性磷酸锌Heubach板面部分起泡J 0813磷酸铁锌Mineral pigments同 J0852Butrol 9119磷酸钙锌Buckman Lab单向锈蚀S2 mmSZP-391磷硅酸锌锶Halox同 J0852CW491

41、磷硅酸锌钙Halox板面部分锈蚀Moly-whito MZAP磷钼酸锌钙Sherwin-Williams无变化图 1 在次反映了经盐雾试验后的板在外观。3.1.2 双组分高固体环氧底漆的性能对比试验采用 Reichhold 的 Epotuf37-140/37-650 环氧树脂和固化剂，所有防锈颜料加量为 120 g/L，按同样PVC和固体分配漆，在热轧板上喷涂干膜厚度约75呵，室温干燥1周后开始检验经1 000 h 盐雾后情况如表 16 所示。图1经测试后板面外观（底材：冷轧钢板；干膜厚：38 ）上图：500h盐雾；下图：1008h盐雾-UV暴露循环试验表16牌号成分生产公司性能J 0853微细化磷酸锌Mineral pigments板面起中泡ZPO有机物改性磷酸锌Heubach板面起中泡K-white 105改性三聚磷酸铝日本帝国化工公司板面 50%起泡Butrol 23改性偏硼酸钡Buckman Labs板面起大泡J 1310铬酸锌Mineral pigments板面锈蚀对照板板面起大泡SZP-391磷硅酸锌锶Halox板面起个别大泡ZBZ有机 /无机改性碱式水合磷酸锌Heubach板面 50%起小泡Moly-white 331钼酸锌Sherwin-Williams板