半导体材料第3讲-区熔提纯

1、1.3 锗的富集与提纯锗的富集与提纯1、 GeCl4的制备的制备 反应式：反应式： GeO2 + 4HCl GeCl4 + 2H2O1) 反应时盐酸浓度要大于反应时盐酸浓度要大于6 mol/L，否则，否则GeCl4水水解，一般使用解，一般使用10 mol/L的盐酸，可适当加硫酸增加的盐酸，可适当加硫酸增加酸度。酸度。2) 加入氧化剂加入氧化剂(氯气氯气)以除去砷。以除去砷。1、可逆反应，酸度大于、可逆反应，酸度大于6 mol/L，反应向左进行。因为在盐酸浓度，反应向左进行。因为在盐酸浓度为为5 mol/L时，时，GeO2的溶解度最小，所以控制的溶解度最小，所以控制GeCl4：H2O=1:6.5

2、。2、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥发。、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥发。3、过滤后的、过滤后的GeO2经洗涤后在石英器皿中以经洗涤后在石英器皿中以150-200下脱水，制下脱水，制得的得的GeO2纯度可达纯度可达5个个“9”以上。以上。6501、为防止中间产物、为防止中间产物GeO在在700以上完全挥发，还原温度控以上完全挥发，还原温度控制在制在650左右。左右。2、尾气无水雾标志着完全还原。、尾气无水雾标志着完全还原。3、还原完后升温将锗粉熔化成锗锭。、还原完后升温将锗粉熔化成锗锭。平衡分凝系数平衡分凝系数K0 =杂质在固相中的浓度杂质在固相中的浓度 CS杂质在液相中的浓度杂质在

3、液相中的浓度 CL在某一温度下，固液两相平衡的条件下在某一温度下，固液两相平衡的条件下平衡分凝系数平衡分凝系数K0描述了固液平衡体系中杂质的分配关系描述了固液平衡体系中杂质的分配关系TmTLTSCLCsCLCC液相液相固相固相含有杂质，熔点降低的二元相图含有杂质，熔点降低的二元相图K0 = CS / CL1分凝系数分凝系数= C固相固相 / C液相液相熔区锭条锭条C0熔区锭条锭条CSC0设初始杂质浓度为设初始杂质浓度为C0TLTmTLTSCLCsCLCC液相液相固相固相熔点熔点CLCsC0说明：材料中含有使其熔点下降的杂质，说明：材料中含有使其熔点下降的杂质，局部熔融，固液两相达到平衡时，液相

4、中局部熔融，固液两相达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂质浓度大。杂质浓度比固相中杂质浓度大。K0 = CS / CLC0说明：材料中含有使其熔点上升的杂质，局部说明：材料中含有使其熔点上升的杂质，局部熔融时，固液两相达到平衡时，液相中杂质浓熔融时，固液两相达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂质浓度小。度比固相中杂质浓度小。设初始杂质浓度为设初始杂质浓度为C0K0 = CS / CL1未区熔部分未区熔部分C0C0熔区熔区CLCLCL=C0CSC0CLCInterface杂质富集层杂质富集层 （CInterface)对于对于K1的杂质，当结晶速度大于杂质由界面扩散的杂质，当结晶速度大于杂质由界面

5、扩散到熔体内的速度，杂质就会在界面附近的熔体薄层到熔体内的速度，杂质就会在界面附近的熔体薄层中堆积起来，形成浓度梯度加快杂质向熔体内部的中堆积起来，形成浓度梯度加快杂质向熔体内部的扩散。最后达到一个动态平衡，形成稳定的界面薄扩散。最后达到一个动态平衡，形成稳定的界面薄层，称层，称杂质富集层（或扩散层）杂质富集层（或扩散层）。C0CLCSCS贫乏层贫乏层 （CInterface)K1CinterfaceCLC0D/,fD/,有效分凝系数接近有效分凝系数接近1 1，则达不到利用分凝效应使杂质向一边集中，从而提纯的效果。则达不到利用分凝效应使杂质向一边集中，从而提纯的效果。e当当fD/,efD/,e

6、(-f/d/)(-f/d/)ee-0-0 1 1，则有：，则有：0000011)1 (KkKkKKffe为使分凝效应显著，应使凝固速度为使分凝效应显著，应使凝固速度fD/fD/，通常，通常(f10(f10-3 -3 cm/s)cm/s)。采用电磁搅拌熔体，会使扩散层中积累的杂质加速输运到整个熔采用电磁搅拌熔体，会使扩散层中积累的杂质加速输运到整个熔体中。扩散层厚度体中。扩散层厚度变小，有助于变小，有助于K Keffeff趋向于趋向于K K0 0为方便讨论问题，先做三点假设。为方便讨论问题，先做三点假设。I.I.杂质在固体中的扩散速度比其凝固速度慢，忽略杂质在固体中的扩散杂质在固体中的扩散速度比

7、其凝固速度慢，忽略杂质在固体中的扩散II.II.杂质在熔体中的扩散速度比其凝固速度快，认为杂质在熔体中分布均匀。杂质在熔体中的扩散速度比其凝固速度快，认为杂质在熔体中分布均匀。III.III.杂质的分凝系数是常数。杂质的分凝系数是常数。1、分凝现象、分凝现象2、平衡分凝系数、平衡分凝系数3、有效分凝系数、有效分凝系数4、BPS公式公式0/00)1 (KeKKKDfeff5、正常凝固、正常凝固C CS S=kC=kC0 0(1-g)(1-g)k-1k-1CS已凝固部分已凝固部分熔体熔体 CL1-g1-ggdgdg-ds =Cs-ds =CsdgdgCsCs再凝固部分再凝固部分由于有一部分熔体凝固

8、，所以熔体中杂质由于有一部分熔体凝固，所以熔体中杂质的量减少，减少的量的量减少，减少的量dsds为：为：再凝固部分的浓度为再凝固部分的浓度为C CS S: : C CS S = - ds/dg = - ds/dg 凝固系数凝固系数 k = k = C CS S/C/CL L, , 熔体总杂质量为熔体总杂质量为s s=s s1-g1-g代入上式：代入上式： -ds/dg = ks/(1-g)-ds/dg = ks/(1-g)积分后得：积分后得：s s=s=s0 0(1-g)(1-g)K K材料锭是单位体积，材料锭是单位体积，设有一锭材，长设有一锭材，长1m1m，单位体积，单位体积杂质总量为杂质总

9、量为S S0 0，初始浓度为，初始浓度为C C0 0C CS S=K=Ks s/(1-g) = k/(1-g) = ks s0 0(1-g)(1-g)k k/(1-g)=kC/(1-g)=kC0 0(1-g)(1-g)k-1k-1代入上式，求出代入上式，求出固相中杂质浓度固相中杂质浓度C CS S沿锭长的分布公式沿锭长的分布公式 C CS S= KC= KCL L = Ks/(1-g) = Ks/(1-g)，S S0 0=C=C0 01=C1=C0 0长1m,总杂质量s0，初始浓度C0= s0 /1杂质在区熔后锭体中的分布规律杂质在区熔后锭体中的分布规律K1K1的杂质，分布曲线接近水平的杂质，

10、分布曲线接近水平，即浓度沿锭长变化不大，即浓度沿锭长变化不大K0.1K3K3的杂质，随锭长变化的杂质，随锭长变化较快，越是较快，越是K K偏离偏离1 1的杂质，向锭的杂质，向锭的一端集中的趋势越明显，提纯的一端集中的趋势越明显，提纯效果越好。效果越好。C CS S=KC=KC0 0(1-g)(1-g)k-1k-1注意：注意：1.1. 在尾部在尾部(K1)(K1)因杂质浓度太大，因杂质浓度太大，K K不不再是常数，所以上式不再适用。再是常数，所以上式不再适用。2.2. 如杂质浓度过大，会形成合金状态如杂质浓度过大，会形成合金状态，更不符合分凝规律，更不符合分凝规律C0设有一条长度为设有一条长度为

11、L L的多晶硅棒，其截面积为的多晶硅棒，其截面积为1m1m2 2, , 初始浓度为初始浓度为C C0 0l l以一长度为以一长度为l 的熔区对此多晶硅棒进行区熔，在第一个熔区杂质含的熔区对此多晶硅棒进行区熔，在第一个熔区杂质含量为量为s0S0C0LL熔区不断的向右移动，左侧的硅不断的冷凝，当熔区已通过的距熔区不断的向右移动，左侧的硅不断的冷凝，当熔区已通过的距离为离为x后，后，C0XSC0X熔区再移动dx的距离SdX0()CdsdxKsl000()()KsKxClleKsCl1 (1)0KxlCsCK e一次区熔提纯后，锭条中的杂质浓度一次区熔提纯后，锭条中的杂质浓度C CS S随距离随距离X

12、 X变变化的分布规律：化的分布规律：)1 (1 0lKxSeKCCC0原始杂质浓度，锭条为单位面积，溶区长原始杂质浓度，锭条为单位面积，溶区长度为度为l)1 (1 0lKxSeKCC已区熔部分已区熔部分凝固界面凝固界面熔化界面熔化界面在凝固界面，由于分凝作用，部分杂质将被排斥到熔区，在凝固界面，由于分凝作用，部分杂质将被排斥到熔区， 并向后携带。并向后携带。K1未区熔部分未区熔部分熔区熔区在熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将从熔在熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将从熔化界面向凝固界面运动，运动方向与分凝出来的杂质运动化界面向凝固界面运动，运动方向与分凝出来的杂质运动方向相反

13、，称方向相反，称杂质倒流杂质倒流。使整个熔区的杂质浓度增加。使整个熔区的杂质浓度增加。 当熔区内的杂质浓度梯度增大到一定程度后，杂质倒流使得整个熔区内的杂质浓度增大到在锭的任何部位x，在n+1次区熔时CLn+1(x)=Csn(x)/K此时n+1次区熔Csn+1(x)=CLn+1(x) K从而得到Csn+1(x)= Csn(x)上式说明，区熔提纯后的锭材料杂质浓度达到极限分布。 达到极限分布后，某熔区内的杂质浓度等于熔化前该熔区内固体中杂质的平均浓度其解的形式为Cs(x)=AeBx已区熔已区熔未区熔未区熔熔熔区区极限分布：区熔从结晶面排斥进入熔区的杂质为0。dxxClKxCsdxxClxClxx

14、slxxsL)()()(1)(边界条件（1）平均浓度1)(00BllBxlseBlKelBKAAdxxClKA（2）x=0时，Cs(0)=KCL(0)1)(100000BLLBxLseBLCALCeBAdxxCLC极限分布规律：规律： 影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长度。区长度。 对不同对不同K值的杂质，值的杂质，K1时，时，K值越小，极限分布时头部杂值越小，极限分布时头部杂质浓度越小，熔区长度越小，极限分布时质浓度越小，熔区长度越小，极限分布时CS越小。越小。01BLCBLAe1BlBlKe2、移动速度、移动速度f由由K

15、eff的公式的公式0/00/0)1 ()(KeKKCeCCCCCKDfsDfsLsLseff当当f减小时，减小时，KeffK0，提纯效果增强。，提纯效果增强。但是同时需要考虑提纯效率，因此一般结合提纯次数但是同时需要考虑提纯效率，因此一般结合提纯次数n，用，用n/f来综合考量。来综合考量。例： 已知锭首杂质浓度与n和Keff的关系，且K00.1，希望提纯后锭首杂质浓度降低到原始浓度的十分之一，求解优化的提纯方案。（1）由锭首杂质浓度与n和Keff的关系图得到Cs/C0=0.1的Keff和n；（2）利用BPS公式，求得f/D的值；（3）比较n D/ f的值，得出优化提纯方案。Keff0.10.2

16、0.30.5n11.52.24.8f/D0.10.821.332.20nD/f10.01.831.652.18实际上，一般区熔时可按实际上，一般区熔时可按 f D/ 近似计算近似计算f。如一区熔过程，如一区熔过程， D=10-4cm2/s, =10-2cm,那么那么f D/ =10-2cm/s.在锭首处：在锭首处： Cs(0)KC0第一次区熔后：第一次区熔后： Cs1(0)KC0；第二次区熔后：；第二次区熔后： Cs2(0)KCs1(0)=K2C0)1 (1 0lKxseKCC因此，因此，n次提纯后，次提纯后，Csn(0)KnC0从而估算出得出达到极限分布的区熔次数从而估算出得出达到极限分布的

17、区熔次数n。可使用一个半经验公式可使用一个半经验公式,计算计算n值值 n=(11.5)L/l l 通常取通常取L/l=10l=10，计算出，计算出n n最大为最大为1515，通常区熔次数取，通常区熔次数取2020左右。左右。第一段，刚开始区熔，熔化时A熔区体积缩小,设锭材高为1，熔化时体积缩小后高为xxxy1第二段，熔化时第二个熔区B体积缩小,第一个熔区冷凝，由于A是从左到右局部冷凝，而且B熔区也开始熔化，所以A冷凝后的高度略增加，而且从左到右缓慢上升AA B如果熔区不移动，则A熔区冷凝后还会增加体积恢复原样，但由于熔区的移动，不断有材料熔化而造成体积缩小，即使先凝固的部分体积略有增加，也必需

18、与熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空拨高，所以凝固区从左到右高度增加，但不会到原来的高度。y第一段，刚开始区熔，熔化时A熔区体积增加,设锭材高为1，熔化时体积增加后高为xx1yx第二段，熔化时第二个熔区B体积增加,第一个熔区冷凝，由于A是从左到右局部冷凝，而且B熔区也开始熔化，所以A冷凝后的高度略降低，与后熔化的部分保持一个平面而且从左到右缓慢下降AAB如果熔区不移动，则A熔区冷凝后还会减小体积恢复原样，但由于熔区的移动，不断有材料熔化而造成体积增加，即使先凝固的部分体积略有减小，也必需与后熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空降低，所以凝固区从左到右高度降低，但不会到减小到1。ylh)1 (2arctan0h0为锭的原始高度，为锭的原始高度，l为熔区长度；为熔区长度；为材料的固态密度为材料的固态密度S与材料的液相密度与材料的液相密度L的比值的比值LS材料的液相密度材料的固态密度TDK-36型单晶炉型单晶炉TDK-40型单晶炉型单晶炉我国第一台单晶炉：我国第一台单晶炉：国家工业新产品国家工业新产品二等奖二等奖 1964年年5月月 TDK-40型单晶炉：型单晶炉：陕西省高等院陕西省高等院校重大科研成果奖校重大科研成果奖 1977年年8月月 TDR-50型软轴单晶炉：型软轴单晶炉：陕西省科技陕西省科技成果二等奖成果二等奖 1984年