分析化学_沉淀滴定法和滴定分析小结

1、化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学1第第8 8章章 沉淀滴定法和滴定分析小结沉淀滴定法和滴定分析小结8.1 沉淀滴定法沉淀滴定法8.2 滴定分析小结滴定分析小结化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学2本章学习要求本章学习要求:1. 理解掌握沉淀滴定分析方法的基本原理和应用理解掌握沉淀滴定分析方法的基本原理和应用示例。示例。 第第8 8章章 沉淀滴定法和滴定分析小结沉淀滴定法和滴定分析小结化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学38.1 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应

2、很多，但是能分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：反应必须满足下列几点要求：(1) 沉淀的溶解度很小；沉淀的溶解度很小；(2) 反应速度快，不易形成过饱和溶液；反应速度快，不易形成过饱和溶液；(3) 有确定化学计量点的简单方法；有确定化学计量点的简单方法；(4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学48.1.1 滴定曲线滴定曲线Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.8

3、10-10pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学5滴定开始前：滴定开始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化学计量点后：化学计量点后：根据过量的根据过量的AgAg+ +计算计算 + 0.1% Ag+(过过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化学计量点前：化学计量点前： 用

4、未反应的用未反应的Cl-计算计算 -0.1% Cl-(剩剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学6考虑考虑sp附近，附近，AgCl溶解进入溶液的离子：溶解进入溶液的离子：-0.1%Cl- =Cl-剩余剩余+Cl-溶解溶解Cl-溶解溶解=Ag+=cKsp=Cl-Ag+=(Cl-剩余剩余+c)cc= 3.35 10-6 mol/L, pCl = 4.27, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.27 = 5.54化学与环境工程系化学与环

5、境工程系分析化学分析化学70 50 100 150 200 T %pCl0.1000 mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定曲线滴定突跃：滴定突跃：浓度浓度增大增大10倍，倍，增大增大2个个pCl单位单位Ksp减小减小10n, 增加增加n个个pCl单位单位化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学8待测物：待测物：Cl-指示剂：指示剂： K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+ 标准溶液标准溶液 （AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+ Cl- AgCl Ksp =

6、 1.56 10 -108.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学9待测物：待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：指示剂： K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+ 标准溶液标准溶液 （AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX 8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学101.

7、 莫尔法莫尔法指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br- 、Cl-滴定条件：滴定条件：pH 6.510.0化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学11实验确定实验确定： 浓度浓度 5 10-3 mol/L指示剂用量指示剂用量 sp时时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =7.010-3 mol/LCrO42- 太大

8、，终点提前，太大，终点提前， CrO42-黄色干扰黄色干扰CrO42- 太小，终点滞后太小，终点滞后化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学12用用0.1000mol/L Ag+ 滴定滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂指示剂CrO42-= 5.0010-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断生成可判断终点的终点的Ag2CrO4需消耗需消耗2.0010-5 mol/L的的Ag+)sp时时, Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42- Ag+2 =Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时出现

9、沉淀时: Ag+= Ksp(Ag2CrO4)/ CrO42- 1/2 =1.4810-5 mol/L明显明显Ag+过量了过量了,此时此时Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/LAg+过量过量= Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学13总多消耗的总多消耗的Ag+:Ag+总总=0.4310-5+2.0010-5= 2.4310-5mol/L终点误差：终点误差：滴定剂过量的量滴定剂过量的量被测物的量被测物的量2.4310-5 2V0.1000V100%= 100% =0.049%化学与环境工程系化学与环境工程

10、系分析化学分析化学14酸度：酸度：pH 6.5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 碱性太强：碱性太强： Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性过强，导致酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后降低，终点滞后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH pKa (7.0) 以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学25吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附

11、静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学26吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br- E- Cl- FI-化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学27吸附指示剂的滴定条件的要求：吸附指

12、示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精指示剂选择指示剂选择化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学28滴定剂滴定剂Ag对滴定条件的要求：对滴定条件的要求： 不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u避免强光照射避免强光照射化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学30常用的吸附指示

13、剂常用的吸附指示剂: : 指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红- 红紫红紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 -紫紫酸性酸性化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学314. 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯基准纯或优级纯 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用

14、NaCl标液标定标液标定棕色瓶中保存棕色瓶中保存化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学32莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬斯法法扬斯法指示剂指示剂K2CrO4 NH4Fe(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指物理吸附导致指示剂结构变化示剂结构变化pH条件条件pH6.510.00.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关

15、，关，pKa10.0测定对象测定对象 Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- , Ag+等等总结总结化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学338.2 滴定分析小结滴定分析小结一、四种滴定方法的共同点一、四种滴定方法的共同点强碱滴定强酸强碱滴定强酸 OH- + H+ = H2OEDTA滴定滴定Zn2+ Y + Zn2+ = ZnYAg+滴定滴定Cl- Ag+ + Cl- = AgClCe4+滴定滴定Fe2+ Ce4+ + Fe2+ =Fe3+ + Ce3+化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学34化学与

16、环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学35共同点共同点 1. 都是以消耗经准确计量的标准物质来测定物质的含都是以消耗经准确计量的标准物质来测定物质的含量的。相对误差小，量的。相对误差小，0.1%； 2. 随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点附随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点附近会有突变（突跃），利用指示剂的变色来指示滴定近会有突变（突跃），利用指示剂的变色来指示滴定终点；终点； 3. 滴定分析的终点误差滴定分析的终点误差Et的定义都可以表示为的定义都可以表示为4. 四种滴定反应的反应进行程度都与反应平衡常数有四种滴定反应的反应进行程度都与反应平衡常数有关（氧化还原反应还与反

17、应速度有关关（氧化还原反应还与反应速度有关）。化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学36二、四种滴定分析方法的不同点二、四种滴定分析方法的不同点 1. 强酸强碱的滴定产物是强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定尚未开始直至滴，从滴定尚未开始直至滴定结束，定结束，H2O一直是一个常量，约为一直是一个常量，约为55.5 molL-1 ； 2. 沉淀滴定有异相生成，一旦有沉淀生成，它的活度就沉淀滴定有异相生成，一旦有沉淀生成，它的活度就被指定为被指定为1，并且不再改变；，并且不再改变； 3. 络合滴定产物络合滴定产物ML的浓度在滴定过程中是一变量，滴的浓度在滴定过程中是一变量，滴定开始时，定开

18、始时， ML的浓度为零，随着滴定的进行，的浓度为零，随着滴定的进行， ML的的浓度近线形地增大，直至化学计量点；浓度近线形地增大，直至化学计量点； 4. 最简单的氧化还原反应最简单的氧化还原反应 Ce4+Fe2+=Ce3+ + Fe3+的产物的产物有两种，其滴定过程中的浓度变化与络合滴定类似。有两种，其滴定过程中的浓度变化与络合滴定类似。 5. 滴定分析的分类（两类）：产物浓度为一常量（酸碱滴定分析的分类（两类）：产物浓度为一常量（酸碱和沉淀滴定）；滴定产物为一变量（络合和氧化还原滴和沉淀滴定）；滴定产物为一变量（络合和氧化还原滴定定)。化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学376.

19、 滴定终点指示剂的选择滴定终点指示剂的选择 （1）酸碱滴定：）酸碱滴定：变色点：变色点： pH=pKHIn 变色范围：变色范围：pH=pKHIn1 （2）络合滴定：）络合滴定：变色点：变色点： lgKMIn=pMep 变色范围：变色范围： lgKMIn= pMep1 （3）氧化还原滴定：）氧化还原滴定：变色点：变色点：E=EIn0 变色范围变色范围 E=EIn0 Vn059. 0（4）沉淀滴定）沉淀滴定：铬酸钾指示剂，铁铵钒指示铬酸钾指示剂，铁铵钒指示剂，吸附指示剂，依据实验经验，无确定公剂，吸附指示剂，依据实验经验，无确定公式。式。化学与环境工程系化学与环境工程系分析化学分析化学387. 滴定反应能否准确滴定的判据滴定反应能否准确滴定的判据 （1）酸碱滴定：）酸碱滴定：pH0.3 一元酸：一元酸：cka10-8，多元酸：，多元酸：c1Ka1/c2Ka2105 0.5% c1Ka1/c2Ka2104 1.0% （2）络合滴定：）络合滴定： 单一金属离子：单一金属离子： pM=0.2 Et= 0.1% lg c K稳稳6 分别滴定：分别滴定：pM=0.2 Et= 0.1% 则则lgcM KMY6 lgK 6 pM=0.2 Et = 0.5% 则则lgcM