有机化学：7-卤代烃 相转移催化 邻基效应

1、P290P290295295（二）单数；（六）双数；（二）单数；（六）双数； （八）；（八）； （九）单数；（十）单数；（十五）；（九）单数；（十）单数；（十五）；（十九）；（二十二）。（十九）；（二十二）。第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化相转移催化 邻基效应邻基效应作作 业业卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃的制法卤代烃的制法影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应第七章第七章消除反应的机理和取向消除反应的机理和取向卤代烃卤代烃 相转移催化相转移催化 邻基效应邻基效应亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理取代和消除反应的竞争

2、取代和消除反应的竞争卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烃和金属的作用卤代烃和金属的作用一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类1. 按所连烃基不同分类按所连烃基不同分类不饱和卤代烃：不饱和卤代烃：卤代芳烃：卤代芳烃：X饱和卤代烃：饱和卤代烃：CH3CH2CH2XRHCCHXRHCCHCH2XRHCCHCH2CH2X乙烯式烯丙式独立式活性差别很大XCH2X活性差别很大活性差别很大2. 按所连的按所连的C原子不同分类原子不同分类一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类CH2XRCHXRRCRR2R3伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃X3. 按所含卤原子数目分类按所含卤原子数目分类一卤代物：一卤代物

3、： R-X二卤代物：二卤代物： CH2X2多卤代物：多卤代物： CHX3，CX4二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名a. 选择含卤素原子的最长碳链为主链，将支链和卤素看作是取代基选择含卤素原子的最长碳链为主链，将支链和卤素看作是取代基b. 主链碳原子的编号遵循最低系列原则，由于主链碳原子的编号遵循最低系列原则，由于卤原子优于烷基，给卤原子优于烷基，给 予卤原子所连的碳原子较大编号，予卤原子所连的碳原子较大编号，卤原子列在烷基之后。卤原子列在烷基之后。CH3CHCHCICH3CH3CH2=CCHCH=CHCH2ClBrCH32-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷2-甲基甲基-6-氯氯-3-溴溴-1,4-己二

4、烯己二烯二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名2-氯氯-4-溴溴乙苯乙苯C2H5ClBr三、卤代烃的制法三、卤代烃的制法1.烃的卤代反应烃的卤代反应CH3CH2CH3Br2光光CHH3CBrCH3CH3Cl+Br2hvCH2BrCl+NBSBr2. 由不饱和烃制备由不饱和烃制备三、卤代烃的制法三、卤代烃的制法CH2CH+ HXCH3CH3CHCH3XCHCCH3+ HXCH2CCH3XCH2CH+CH3X2CH2CHCH3XXCH2CH+ HBrCH3CH3CH2CH2Br过过氧氧化化物物CCI4或或光光3. 由醇制备由醇制备三、卤代烃的制法三、卤代烃的制法ROH+HXRX+H2OROH+PCl5R

5、Cl+POCl3+HClROH+SOCl2RCl+SO2+HCl4. 卤素的置换反应卤素的置换反应 5. 氯甲基化氯甲基化RCl + NaI (丙丙酮酮溶溶液液)RI + NaCl+HCHO+HCl无无水水ZnCl2CH2ClH2O三、卤代烃的亲核取代反应三、卤代烃的亲核取代反应RX+NuSNRNu + x 反应是由带负电荷（或孤对电子）的试剂进攻带正电荷的反应是由带负电荷（或孤对电子）的试剂进攻带正电荷的C原子原子引起的引起的亲核取代（亲核取代（SN） （Substitution Nucleophilic）反应底物反应底物离去基团离去基团Nu = OH 、RO 、NO3 、NH3、H2O1.

6、 亲核取代反应亲核取代反应a. RX + 负离子亲核试剂负离子亲核试剂Williamson合成不对称醚，伯卤代烃合成不对称醚，伯卤代烃卤素的置换反应卤素的置换反应增长碳链增长碳链硝酸酯硝酸酯三、卤代烃的亲核取代反应三、卤代烃的亲核取代反应增长碳链增长碳链RX +RO-CN-RCOO-I-HS-CCRNO3-ROH + X-ROR + X-RCN + X-RCOOR + X-RI + X-RSH + X-RSR + X-RONO2 + X-CCRR+ X-HO-RS-RX + AgNO3RONO2 + AgX醇R反应现象反应现象PhCH2H2CCHCH22C 仲卤代烃1C 伯卤代烃CC3C 叔卤

7、代烃 立即产生沉淀立即产生沉淀 加热，产生沉淀加热，产生沉淀加热，等一段时间才产生沉淀加热，等一段时间才产生沉淀 长时间加热，长时间加热， 也不产生沉淀也不产生沉淀可用来鉴别不同可用来鉴别不同类型的卤代烃类型的卤代烃三、卤代烃的亲核取代反应三、卤代烃的亲核取代反应CH3CHCH3Br+NaI丙丙 酮酮CH3CHCH3I+NaBr反应活性：反应活性：伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷 反应的动力：反应的动力：溶解度的差异，溶解度的差异，NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI 却溶于丙酮。却溶于丙酮。反应的用途：反应的用途：a. 检验氯代烷和溴代烷检验氯代烷和溴代

8、烷; ; b. 实验室合成碘代烷实验室合成碘代烷 三、卤代烃的亲核取代反应三、卤代烃的亲核取代反应b. RX + 中性亲核试剂中性亲核试剂三、卤代烃的亲核取代反应三、卤代烃的亲核取代反应RX +H2OHORRNH3X-ROH2RORNH3- H+- H+RNH2 + NH4X-ROHRORNH3H卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，最有用的有机反应之一卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，最有用的有机反应之一. .反应活性：反应活性：RI RBr RCl RF三、卤代烃的亲核取代反应三、卤代烃的亲核取代反应烃基的活性规律和亲核取代反应的历程有关烃基的活性规律和亲核取代反应的历程有关SSR+SN1In

9、version 构型翻转构型翻转retention构型保持构型保持单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应立体化学特征：立体化学特征：外消旋化外消旋化四、四、 亲核取代的反应机理亲核取代的反应机理CBrHC6H5H3CslowBr-CHC6H5CH3+OH-fastCHOHC6H5CH3COHHC6H5H3C+= kRXCHCH3BrH2ONaOHCHCH3OH难以达到难以达到100100的外消旋化的外消旋化51514949动力学特征：动力学特征：一级反应一级反应反应机理特征：反应机理特征：两步反应两步反应SN2双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应CH3BrH2ONaOHCH3OHslowWald

10、en Inversion( 转换转换)CBrH3CCH3CH2HHO+CHOCH3CH2CH3H+BrInversion 构型翻转构型翻转四、四、 亲核取代的反应机理亲核取代的反应机理= k RX Nu- -HO +CHHHBrCHHHOBrHHOCHHH+Br= 过渡态过渡态动力学特征：动力学特征：二级反应二级反应反应机理特征：反应机理特征：一步反应一步反应SR立体化学特征：立体化学特征：构型翻转构型翻转分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理( (邻基效应邻基效应) )该反应得以进行的该反应得以进行的有利条件有利条件是是: : 分子内的亲核试剂距中心碳原子的分子内的亲核试剂距中心碳原子

11、的距离最近距离最近，且与离去基团处，且与离去基团处于于反式共平面反式共平面的有利位置。的有利位置。 H2COHCH2ClH2OH2COCH2ClOHClH2CCH2O同一分子内同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为所发生的反应，称为邻基参与邻基参与。它是分子内基团之间的特殊作用。它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响，又称所产生的影响，又称邻基效应邻基效应。 生成生成环状化合物环状化合物是邻基参与的特点之一是邻基参与的特点之一四、四、 亲核取代的反应机理亲核取代的反应机理CH3CH2SCH2CH2ClH2OkC

12、H3CH2SCH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2ClH2OkCH3CH2CH2CH2CH2CH2OHkk：=3103：1C2H5SCH2CH2Cl：分子内的分子内的SN2反应比分子间的反应比分子间的SN2反应速率明显加快反应速率明显加快，这是邻基，这是邻基参与的又一特点。参与的又一特点。C2H5SCH2CH2OH2：CH3CH2SCH2CH2OHClC2H5SCH2CH2OH2H+一般是未共用电子对的杂原子如一般是未共用电子对的杂原子如氧氧, ,氮氮, ,硫等进攻硫等进攻OH 构型保持是邻基参与的另一特点构型保持是邻基参与的另一特点CBrCHH3COOBrCCHH3COOCOH

13、CHH3COOSS经过了两次构型翻转经过了两次构型翻转四、四、 亲核取代的反应机理亲核取代的反应机理五、影响亲核取代反应的因素五、影响亲核取代反应的因素1. 烃基结构的影响烃基结构的影响1). 对对SN2的影响的影响SN2的过渡态：的过渡态：空间因素：空间因素： （见（见P259P259图图7-37-3）CXNuCHHHIBrCHCH3HIBrCCH3HIBrCH3CCH3IBrCH3CH3RBr + I-RI + KBr丙酮 R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度：相对速度： 150 1 0.01 0.0011 1、烃基结构的影响、烃基结构的影响1).1). 对

14、对S SN N2 2的影响的影响-取代基也有影响：取代基也有影响： -C 取代基多，反应慢。取代基多，反应慢。RCH2Br + C2H5O-无水乙醇55CRCH2OC2H5-C 取代基多，过渡态位能高，取代基多，过渡态位能高，E大，反应慢。大，反应慢。 R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度：相对速度： 100 28 3 0.000421、烃基结构的影响、烃基结构的影响 苄基苄基 烯丙基烯丙基 CH3 1C 2 C 3C对对SN2反应主要考虑反应主要考虑空间因素空间因素，亲核取代的活性：，亲核取代的活性：H2CC HC H2XP hC H2XHHHHLN u空间效应小

15、，键轨道与空间效应小，键轨道与轨道交盖，轨道交盖，过渡态能量低，反应快。过渡态能量低，反应快。CHHNuClX2). 对对SN1的影响的影响1、烃基结构的影响、烃基结构的影响SN1的速控步骤：的速控步骤：RXR+ + X-凡是能稳定凡是能稳定C+的因素，就能稳定过渡态。的因素，就能稳定过渡态。E - -反应快反应快对对SN1 主要考虑主要考虑电子效应，电子效应，亲核取代的活性：亲核取代的活性：苄基苄基 烯丙基烯丙基/3 3C 2 2C 1 1C CH3CHH+CHH+HHH2C CH CH2+H2C CH CH2XCH2XCH2+ PhCH2XCH2=CHCH2X3C 2C 1C CH3SN1

16、,SN2都快都快 SN1 SN1 or SN2 SN21、烃基结构的影响、烃基结构的影响p-共轭，加强了共轭，加强了C-X键，难断裂键，难断裂 SN1，SN2都难都难。XH2CCHXX空间障碍，背面进攻不可能，空间障碍，背面进攻不可能，SN2难；难；环的刚性固定作用，难于生成平面型的环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+SN1也难也难2、离去基团的影响、离去基团的影响SN1SN2速控步骤都涉及到速控步骤都涉及到C-X键断裂，键断裂，X易离去对二者都有利易离去对二者都有利对对SN1影响影响 对对SN2的影响的影响（有（有Nu背面进攻的帮助）背面进攻的帮助）C-X 的解离能的解离能C-X的可极化度

17、的可极化度离去难易：离去难易： I- Br- Cl- F-(CH3)3CX + H2O80%乙醇(CH3)3COH + HX X： F Cl Br I 相对速度相对速度： 10-5 1 39 99极性溶剂极性溶剂:a. 质子性溶剂质子性溶剂 b. 极性非极性非质子性溶剂质子性溶剂 c.非极性溶剂非极性溶剂:3、溶剂的影响、溶剂的影响 烷烃、苯等烷烃、苯等醚、酯类等。醚、酯类等。3、溶剂的影响、溶剂的影响3、溶剂的影响、溶剂的影响RX + OH-ROH + X-SN1的速控步骤：的速控步骤：RXR+ + X- 极性溶剂极性溶剂能与生成的正负离子溶剂化，使活化能降低，能与生成的正负离子溶剂化，使活

18、化能降低， 有利有利于反应。于反应。正离子通过离子正离子通过离子-偶极作用溶剂化偶极作用溶剂化ROHROHRORH3、溶剂的影响、溶剂的影响SN2的速控步骤：的速控步骤：-完整负电荷完整负电荷 分散分散 过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定作用比对反应物过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定作用比对反应物小，小， 不利于反应的进行。相反，不利于反应的进行。相反，极性小极性小的溶剂更利于的溶剂更利于SN2。RX + OH-ROH + X-HORX=ROHNuHHOROR负离子通过氢键溶剂化负离子通过氢键溶剂化3、溶剂的影响、溶剂的影响Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 50

19、%C2H5OH20%H2O 50%H2OH2O相对速度：相对速度： 1 10 29 1450(CH3)3CBr + Sol-OH(CH3)3C OSol + HBrSN1 极性溶剂有利于极性溶剂有利于SN14、亲核试剂的影响、亲核试剂的影响SN1影响不大影响不大控速步骤不涉及控速步骤不涉及NuSN2控速步骤涉及控速步骤涉及Nu影响大影响大亲核性亲核性 与与C+的亲合力的亲合力 碱性碱性 与与H+的亲合力的亲合力a.亲核试剂的亲核原子相同时，在极性质子溶剂中，试剂的亲核试剂的亲核原子相同时，在极性质子溶剂中，试剂的 碱性和亲核性一致，碱性和亲核性一致，碱性越强，其亲核性越强碱性越强，其亲核性越强

20、; ;亲核性亲核性 大大 小小 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 碱性：碱性： 小小 大大 空间效应空间效应C2H5OHOC6H5OCH3CO2b.亲核试剂的亲核原子是同族原子时，在极性质子溶剂中，亲核试剂的亲核原子是同族原子时，在极性质子溶剂中， 试剂的试剂的可极化度越大，其亲核性越强可极化度越大，其亲核性越强c.亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子的原子序数原子的原子序数 越大越大, ,亲核性越弱。亲核性越弱。I Br ClRS ROR3P R3NR3P R2SH3N H2O4、亲核试剂的影响、亲核试剂的影响练习：练

21、习： P263习题习题7.17单数单数 7.18 、 7.205、重排反应、重排反应CH3CCH3CH3CHCH3BrH2OSN1CH3CCH3CHCH3CH3OHCH3CCH3CH3CHCH3OH+CH3CCH3CH3CHCH3+H2OH+重重排排CH3CCH3CHCH3CH3+H2OH+仅发生在仅发生在SN1练习练习P263 P263 习题习题7.197.19消除反应消除反应消除反应，消除反应，重排重排副反应副反应亲核性强有利于反应亲核性强有利于反应影响不明显影响不明显亲核试剂的影响亲核试剂的影响非极性溶剂非极性溶剂对反应有对反应有利利极性溶剂极性溶剂对反应有利对反应有利溶剂的影响溶剂的影

22、响CH3 1 2 33 2 1 CH3,R-X的反应活性的反应活性构型翻转构型翻转外消旋化外消旋化立体化学立体化学= kRXNu- 二级反应二级反应= kRX ( (一级反应一级反应) )动力学动力学反应机理反应机理SN2SN1离去基团离去基团I- Br- Cl- F-I- Br- Cl- F-R XslowRXR+X-R+Nu-fastR Nu(two steps)R X+Nu-NuCX-Nu R+X-(one step)六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向CXCH 12NaOHH2O取取代代反反应应消消除除反反应应COHCHCC ,消消除除反反应应 消消除除反反应应,从分子中脱

23、去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用用E表示表示 (Elimination Reactions). 卤代烃与卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤原子和的醇溶液作用时，脱去卤原子和碳碳原子上的氢原子而生成烯烃。原子上的氢原子而生成烯烃。 RCH2CHCH3BrKOH乙乙醇醇RCHCHCH3RCH2CHCH2+81%19%六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向Saytzeff 烯烃烯烃扎衣采夫扎衣采夫(Saytzeff)规则：规则：氢原子总是从氢原子总是从含氢较少的碳原子含氢较少的碳原子上脱去上脱去反应活性：

24、反应活性：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷1. 消除反应的取向：消除反应的取向： 生成最稳定的烯烃生成最稳定的烯烃六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向大体积碱的消除取向：大体积碱的消除取向：氢原子总是从氢原子总是从含氢较多含氢较多的碳原子上脱去，的碳原子上脱去， 优先生成少取代烯烃，优先生成少取代烯烃，反反扎衣采夫规则。扎衣采夫规则。CH2CHCH3BrC2H5OHNaOH六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向CH=CHCH3CH2=CHCH2CHCH(CH3)2BrC2H5OHNaOHCH2=CHCH=CHCH(CH3)2CH2=CHCH2CH=C(CH3)2

25、生成最稳定的烯烃生成最稳定的烯烃2. 消除反应的机理消除反应的机理六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向1) 单分子消除反应单分子消除反应 (E1) 机理机理 分步机理，反应定速步骤只与反应底物有关分步机理，反应定速步骤只与反应底物有关 反应活性：反应活性：3C 2C 1CRI RBr RCl RF六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向H消除反应符合消除反应符合SaytzeffSaytzeff规则规则究竟按何种途径，取决于反应物的结构、离去基团和溶剂的性质。究竟按何种途径，取决于反应物的结构、离去基团和溶剂的性质。六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向 重排反应重

26、排反应CH3CH2ONa2) 双分子消除反应双分子消除反应 (E2) 机理机理 六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向-C-X 键和键和-C-H 键同时断裂脱去键同时断裂脱去HX 生成烯烃，称为生成烯烃，称为双分子消除反应双分子消除反应 反应活性：反应活性：3C 2C 1CRI RBr RCl RF六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向E2 消除的立体化学特征：消除的立体化学特征：CCHXB顺顺式式消消除除CCCCHXB反反式式消消除除一般共平面的反式消除一般共平面的反式消除CH3HHClHCH(CH3)2OH-HCl(CH3)2CHCH3E1E2动力学动力学= kRX (

27、 (一级反应一级反应) )= kRXB- ( (二级反应二级反应) )立体化学立体化学无立体选择性无立体选择性反式消除反式消除R-X的反应活性的反应活性3 2 1RI RBr RCl RF3 2 1RI RBr RCl RF碱碱影响不大影响不大强碱和浓碱有利强碱和浓碱有利溶剂的影响溶剂的影响极性溶剂对反应有利极性溶剂对反应有利有影响有影响重排反应重排反应常见常见无无竞争反应竞争反应SN1SN2六、消除反应的机理和取向六、消除反应的机理和取向七、取代和消除反应的竞争七、取代和消除反应的竞争SN1、E1通通常相伴而生；常相伴而生；SN2 与与 E2 也常相伴而生，产物受下列因也常相伴而生，产物受下

28、列因素的影响：素的影响：1. 烷基结构的影响烷基结构的影响H3CCCH3CH3XH3CCHCH3XH3CCHHXCCHXNu:ESNSN 越容易越容易叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 甲基卤代烷甲基卤代烷E 越容易越容易 1, 2 主要主要取代取代；3, 处于烯丙和苄基处于烯丙和苄基- -位的位的2 主要主要消除消除2. 进攻试剂的影响进攻试剂的影响七、取代和消除反应的竞争七、取代和消除反应的竞争试剂亲核性强试剂亲核性强 取代；取代； 试剂碱性强试剂碱性强 消除消除CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-碱性碱性亲核性亲核性选择大体积的强碱选择

29、大体积的强碱 (CH3)3CO- , , 有利于有利于消除消除选择亲核性强的弱碱，选择亲核性强的弱碱，I-, CH3COO-, CN-, HS-有利于有利于取代取代C2H5OH, NaOH消除反应消除反应C2H5OH, H2O取代反应取代反应叔卤代烷：叔卤代烷：伯卤代烷：伯卤代烷：NH3NaNH2消除反应消除反应取代反应取代反应七、取代和消除反应的竞争七、取代和消除反应的竞争3. 溶剂的影响溶剂的影响溶剂极性小有利于消去反应溶剂极性小有利于消去反应RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOHH2O (极性大)KOHC2H5OH (极性小)4. 温度的影响温度的影响 温度越高，加热时

30、间长有利于消去反应温度越高，加热时间长有利于消去反应(CH3)3C-ONa+(CH3)3CCl+CH3CH2ClCH3CH2ONa(CH3)3COCH2CH3七、取代和消除反应的竞争七、取代和消除反应的竞争CH3CH2CH2BrNH3NaNH2CH3CH2CH2NH2CH3CH=CH2七、取代和消除反应的竞争七、取代和消除反应的竞争在在KOH醇溶液中的反应活性醇溶液中的反应活性CCH3H3CCH2CH3BrCH3CHCH3CHCH3BrCH3CHCH2CH2BrCH3123八、与金属的反应八、与金属的反应CM +有机金属化合物有机金属化合物 键比较容易断裂，显示出活泼性。键比较容易断裂，显示出

31、活泼性。RX +NaLiMgZnAlR-Na+RLiRMgXRZnXR3Al八、与金属的反应八、与金属的反应1. 与金属镁作用与金属镁作用V. Grignard发明有机卤化镁发明有机卤化镁, , 1912年获得年获得 Nobel 化学奖化学奖RX + Mg无水乙醚RMgX格氏试剂 (Grignard)（1 1）格氏试剂的制备）格氏试剂的制备THF八、与金属的反应八、与金属的反应GrignardGrignard产率：产率：（RXRX） 1 1 2 2 3 3H2CCHCH2Cl+MgH2CCHCH2MgClPhCH2X, CH2=CH-CH2X, 3o RX 等太活泼，易发生偶联等太活泼，易发生

32、偶联H2CCHCH2ClH2CCHCH2CH2CHCH2为避免偶联发生，宜在低温，为避免偶联发生，宜在低温，稀醚液中进行稀醚液中进行XC C X与与Mg反应活性低，反应活性低， 常用常用溴化物或碘化物溴化物或碘化物高沸点溶剂高沸点溶剂（ , CH3O-CH2CH2OCH3）O偶联偶联活性次序：活性次序：RI RBr RClRI RBr RCl八、与金属的反应八、与金属的反应RMgX +O2CO2RCOOMgXROMgX格氏试剂应保存在严格无水、格氏试剂应保存在严格无水、无醇、隔离空气的条件下无醇、隔离空气的条件下八、与金属的反应八、与金属的反应（2 2）GrignardGrignard试剂在有

33、机合成中的应用试剂在有机合成中的应用a.a.与含活泼氢的化合物作用制备烃与含活泼氢的化合物作用制备烃RMgX +HOHHORHNH2HXHCCRRHRHRHRHRH+MgXRCCHOMgXROMgXH2NMgXXMgXMgBr+C2H6在制备和使用在制备和使用GrignardGrignard试剂时，避免含活泼氢试剂时，避免含活泼氢+C2H5MgBrbenzeneHHc.与缺电子中心碳原子的反应与缺电子中心碳原子的反应(a)与环氧乙烷作用制多两个碳的伯醇与环氧乙烷作用制多两个碳的伯醇b.与卤代烃反应制备烃与卤代烃反应制备烃CH2CHCH2BrMgBr纯醚CH2CHCH2MgBr2CH3(CH2)

34、3MgBrH2CCH2O纯醚CH3(CH2)3CH2CH2OMgBrH3OCH3(CH2)3CH2CH2OHH3CMgBrD2OH3CDMg(OD)Br低温低温 （b）与）与CO2反应制多一个碳的羧酸反应制多一个碳的羧酸RMgXCOO纯醚RCOOMgXH2ORCOOHMgX(OH)（c c）与甲醛作用，得到增加一个碳原子的伯醇）与甲醛作用，得到增加一个碳原子的伯醇ClMg纯醚纯醚HCOHMgClCH2OMgClH3OCH2OH(d)(d)与其它醛作用得仲醇，与酮作用得叔醇与其它醛作用得仲醇，与酮作用得叔醇BrClMg纯醚MgBrCl纯醚H3CCOHCHCH3ClOMgBrH3OCHCH3ClO

35、HRMgXCH3COCH3纯醚RCCH3CH3OMgBrH3ORCCH3CH3OH八、与金属的反应八、与金属的反应2. 与金属锂作用与金属锂作用C4H9Cl + 2Li-10C石油醚或苯C4H9Li + LiClCH3CH2CBrCH3+ 2LiCH3CH2CLiCH3+ LiBrX+ 2LiLi+ LiX(1)(1)锂化物锂化物(2) 二烷基铜锂的制备和应用二烷基铜锂的制备和应用.2RLi + CuXR2CuLi + LiXR2CuLi + RXRR + RCu + LiXCorey-House 反应反应BrH3CH2CCCuLiCH32+CH3CCH3CH2CCBrH+ (C4H9)2Cu

36、LiHC4H9HH八、与金属的反应八、与金属的反应R2CuLi + RXRR + RCu + LiXR-X ： 伯卤代烃为最佳。伯卤代烃为最佳。乙烯型、烯丙型、苯基型和苄基型卤代烃也能发生上述反应。乙烯型、烯丙型、苯基型和苄基型卤代烃也能发生上述反应。RXMgEtherRMgXRXD2ORRRDRXLiEtherRLiCuIR2CuLiRXRR偶联反应偶联反应偶联反应偶联反应九、九、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质1. 烯丙型和苄基卤代烃的化学性质烯丙型和苄基卤代烃的化学性质a. 取代反应取代反应CH3CH=CHCH2Br(1)(2)CH3CH=CHCH2OHCH3CH

37、CH=CH2OHNaOHH2OCH3CH=CHCH2Br+OH烯丙基重排烯丙基重排CH3CHCHCH2+(2)(1)b. 消除反应消除反应九、九、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质BrKOH, C2H5OHCHCH2CH2CH3Br喹喹啉啉CH=CHCH2CH3To form more stable conjugated alkenes ( (共轭烯烃）共轭烯烃）九、九、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质2. 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质a.亲核亲核取代反应取代反应ClNO2+OH-NaHCO3, 130 CH3O+O

38、HNO2ClNO2+OH-NO2NaHCO3, 100 CH3O+OHNO2NO2ClNO2+OH-NO2NaHCO3, 35 CH3O+N2OOHNO2NO2N2O若卤素的邻位，对位有吸若卤素的邻位，对位有吸电子基时，取代反应易发生电子基时，取代反应易发生九、九、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质亲核取代反应机理亲核取代反应机理加成加成- -消除机理消除机理X+CH3ONO2OCH3NO2NO2XOCH3slowfast = kp-XC6H4NO2CH3O-F Cl Br I 硝基在卤原子的邻，对位时硝基在卤原子的邻，对位时影响最大影响最大.X+NuNOO+XNOO+X

39、NOO+NuNuXNOO+NuNu+XNOO+Nu = CH3O由于硝基吸电子的共轭效应（主要）和诱导效应（次要）影响由于硝基吸电子的共轭效应（主要）和诱导效应（次要）影响的结果，通过共轭作用，能更好地分散负电荷，使碳负离子更的结果，通过共轭作用，能更好地分散负电荷，使碳负离子更稳定，反应更容易进行。反之，连供电子基，反应不易进行。稳定，反应更容易进行。反之，连供电子基，反应不易进行。ClClNO2CH3ONaCH3OHOCH3ClNO2FeBr2ClNO2O2NClNO2H3CClNO2NC(A)(B)(C)(A) (C) (B)水解反应的快慢：水解反应的快慢：九、九、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质OCH3ClNO2Br九、九、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质*ClKNH2, 液 NH3*NH2*+NH2亲核取代反应机理亲核取代反应机理消除消除- -加成机理加成机理 ClHNH2NH3 ClCl NH2(1)(2)(1)(2) NH2 NH2NH3NH3 NH2 NH2苯苯 炔炔不稳定，具有高度的反应活性不稳定，具有高度的反应活性 spsp2 2杂化杂化九、九、卤代烯烃和卤代芳烃的化