腐蚀与防护-第四章 电化学腐蚀动力学

1、电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学 腐蚀动力学概述腐蚀动力学概述 电极过程电极过程 极化图及其应用极化图及其应用 极化动力学方程极化动力学方程 腐蚀速率的电化学测定腐蚀速率的电化学测定热力学研究反应倾向，不涉及反应速度热力学研究反应倾向，不涉及反应速度。实际工程中，人们更关心材料腐蚀速度腐蚀速度，这是腐蚀动力学研究内容。腐蚀动力学是化学动力学的一个分支，因为腐蚀反应也是化学反应的部分。化学动力学研究化学反应速度和机理，研究化学动力学研究化学反应速度和机理，研究浓度、压力、温度、时间及催化剂等因素对浓度、压力、温度、时间及催化剂等因素对反应速度的影响，还研究反应过程步骤等反反应速度的影响，还研究反

2、应过程步骤等反应机理问题。应机理问题。 化学动力学比热力学复杂得多，相对说还很不成熟，许多领域尚待深入研究。尤其是腐蚀过程大部分属于电化学反应、涉及界面的多相反应，而且往往为非均相反应，这类化学反应在化学动力学中研究不太充分，所以腐蚀动力学腐蚀动力学还很不完善还很不完善。 目前研究是基于简单电极，以此分析电极过程步骤、导入“极化”概念和计算腐蚀速度等。对实际腐蚀（较复杂电极反应）尚缺乏有效理论指导。 这也是为什么目前电化学腐蚀理论虽已形成独立体系，但终究还属于实验科学的原因。 材料腐蚀速度主要依赖实验测量而不是动力学材料腐蚀速度主要依赖实验测量而不是动力学计算，腐蚀现象解释最终还需要实际检验等

3、。计算，腐蚀现象解释最终还需要实际检验等。 腐蚀理论今后研究的热点除继续研究和完善腐蚀动力学理论外，还必须大力发展腐蚀计量学，即：建立腐蚀测量和腐蚀理论之间联系桥梁，从多个方面推动腐蚀科学的发展。1. 阳极过程阳极过程 金属发生电化学溶解金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程，或阳极钝化的过程，这里只讨论阳极溶解过程这里只讨论阳极溶解过程一、腐蚀电池的电极过程一、腐蚀电池的电极过程步骤：步骤：（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子离子（3）水化金属离子）水化金属离子

4、 从双电层溶液侧向溶从双电层溶液侧向溶液深处迁移液深处迁移22nMmH OMmH One 吸附MM 吸附晶格2nMmH O2. 阴极过程阴极过程 去极化剂：能消除或抑制原电池阳极或去极化剂：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化的物质阴极极化的物质 电化学腐蚀的阴极去极化剂有：电化学腐蚀的阴极去极化剂有：H+、O2、NO3、Cr2O72、高价金属离子、高价金属离子及一些易被还原的有机化合物及一些易被还原的有机化合物类型：类型：（1）析氢反应）析氢反应（2）耗氧反应）耗氧反应 中性或碱性中性或碱性 酸性酸性（3）高价离子的还原）高价离子的还原（4）氧化性阴离子）氧化性阴离子 的还原的还原（5）某些有机

5、物的还原）某些有机物的还原222HeH 22244OH OeOH 22442OHeH O 32FeeFe 32222NOHeNOH O 2327214627Cr OHeCrH O 2244ROHeRHH O 电极反应的步骤电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤：一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1)(1) 液相传质液相传质( (扩散）：扩散）：溶液中的反应物向电极界面迁移溶液中的反应物向电极界面迁移 (2)(2) 电子转移：电子转移：反应物在电极界面上发生电化学反应。反应物在电极界面上发生电化学反应。 (3) (3) 液相传质或新相生成：液相传质或新相生成：产物如果是离子，向

6、溶产物如果是离子，向溶 液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。 电极过程主要由电极过程主要由扩散、吸附、反应、脱附、扩散、吸附、反应、脱附、传质传质等多步骤完成。等多步骤完成。设电极表面上只有一个电极反应设电极表面上只有一个电极反应 单一电极反应单一电极反应ROne 电流密度与反应速率电流密度与反应速率dtdnzFdtzFdndtdQIi11反应速率反应速率dtdndtdc1vi = nFvi = nFvv = i/(nFv = i/(nF) )腐蚀速率可以用电流密度来表示腐蚀速率可以用电流密度来表示法拉第定律：法拉第定律：( (表面反应表面反应)

7、 ) 平衡状态平衡状态 电极反应的电位电极反应的电位: : 平衡电位平衡电位 E Ee e( (热力学宏观参数热力学宏观参数) )。 氧化方向和还原方向的反应速度相等氧化方向和还原方向的反应速度相等 交换电流密度交换电流密度，i i 0 0 ( (动力学微观参数动力学微观参数) )EeEEeEiii0vv 热力学主要研究平衡电极热力学主要研究平衡电极，即：阳极和阴极过程属于同一反应，且速度相等，不存在净电流的状态。平衡电极是不腐蚀电极。平衡电极是不腐蚀电极。现研究非平衡电极建立稳态电位的过程。 把铜片和锌片插在3%氯化钠溶液中的，当两者间没有电线连接时，铜的电位为0.05V，锌的电位为-0.8

8、3V（均对氢标），此时两种电极上均无宏观电流流出或流入。 平衡电极处于宏观平衡状态，其界面物质交物质交换换和电量交换电量交换仍在进行，只是正向和逆向反应速度相等。 平衡电极体系不出现宏观物质变化，也没有平衡电极体系不出现宏观物质变化，也没有净反应（电流）产生。净反应（电流）产生。孤立的平衡电极既不表现为阳极，也不表现为阴极，或者说，是没有极化、或没有腐蚀的电极。 平衡体系变化总会产生某种减弱引起该变化原平衡体系变化总会产生某种减弱引起该变化原动力的对抗因素。动力的对抗因素。例如，高温物体将热量传递给低温物体，结果造成高温物体温度降低、低温物体温度升高，或者说，引起热传递的原动力“温差”减小；

9、高水位水流向低水位，使高水位水面下降、低水位升高，造成水流动的原动力“水位差”减小。 当电池中有电流流动，其后果必然会引起促使电流流动的原动力“电池电动势”的减小。非平衡非平衡 极化状态极化状态 极化电流极化电流 对电极系统通入的对电极系统通入的外电流外电流。 电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位电位Ee达到极化电位达到极化电位E。 过电位过电位 描述电位偏离描述电位偏离Ee的程度，的程度， 即极化的程度。即极化的程度。iii极化是电极反应的阻力，其本质是电极过程存在极化是电极反应的阻力，其本质是电极过程存在某些较慢步骤，限制了电极反应速度某些较慢步

10、骤，限制了电极反应速度 腐蚀动力学基本方程式腐蚀动力学基本方程式 表示过电位表示过电位 (或极化电位或极化电位E)和和交换电流密度交换电流密度i之间的关系式之间的关系式 = f (i) 或或 E = Ee + f (i) 称为电极反应的称为电极反应的动力学基本方程式动力学基本方程式， 其图形表示即其其图形表示即其极化曲线极化曲线，也叫做过电位，也叫做过电位曲线。曲线。极化曲线极化曲线极化曲线的绘制极化曲线的绘制极化曲线的形状与电极的面积有关，极化曲线的形状与电极的面积有关，面积改变，极化曲线的形状也改变。面积改变，极化曲线的形状也改变。Sa=Sc极化曲线的形状与电极面积无关，极化曲线的形状与电

11、极面积无关，只取决于阳极反应和阴极反应的特征只取决于阳极反应和阴极反应的特征。Sa=Sc K 开路时，开路时，i=0, Cu和和Zn的电位分别为静止电位的电位分别为静止电位Eoc(Cu),Eoa(Zn)Zn Cu测测Zn电极电极电位的电路电位的电路没画出来没画出来r参比电极参比电极V高阻电压表高阻电压表KA测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置Cu电位负移，电位负移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i 达到达到 imaxK 闭路时，电流通，减小闭路时，电流通，减小r ， 电路欧姆电阻电路欧姆电阻 R减小，电流减小，电流 i 增大，增大，Zn电位正移电位正移用

12、上图装置测量的极化曲线（用上图装置测量的极化曲线（ZnZn和和CuCu面积相等）面积相等）欧姆电阻压降欧姆电阻压降iREE Eococ（cucu）E Ec c（cucu）E Ea a（ZnZn）E Eoaoa（ZnZn） iimax腐蚀电池极化曲线示意图腐蚀电池极化曲线示意图 极化图纵坐标为电位（取正值向上），极化图横坐标可采用电流或电流密度两极化图横坐标可采用电流或电流密度两种单位，电流坐标有较广泛代表性种单位，电流坐标有较广泛代表性，例如，局部腐蚀的阳、阴极区域面积不同时，达到电位平衡后，其电流密度不相等，但电流相等。所以，用电流坐标时，阴、阳极极化曲线交点代表腐蚀电流（除以相应阳面积后得

13、到的电流密度可直接反映腐蚀速度）； 但用电流密度作坐标时，极化曲线交点毫无意义。只有阳、阴极区域面积相同时，用电流密度或用电流作横坐标是等同的。 极化图一目了然地显示了通过电极的电流和阴、阳极电位的变化关系，它们在腐蚀研究中十分有用，常用于定性或半定量解释腐蚀现象，因为极化图往往忽略极化过程许多细节。Evans极化图及其应用极化图及其应用 Evans极化图极化图 EoaIcorrIEEocEcorrEvans(1889-1962) Evans(1889-1962) 艾文思艾文思 英国科学家英国科学家Evans是是世界最著名的腐蚀专家，世界最著名的腐蚀专家，大气腐蚀理论创始人，大气腐蚀理论创始人

14、，防腐包装技术的奠基者。防腐包装技术的奠基者。从事金属保护及金属电从事金属保护及金属电化学研究工作。化学研究工作。 19231923年年Evans首先提出金属的大首先提出金属的大气腐蚀理论，并阐述了气腐蚀理论，并阐述了金属腐蚀的电化学特征，金属腐蚀的电化学特征，特别强调了水蒸气的影特别强调了水蒸气的影响。响。EvansEvans极化图的数学表达式极化图的数学表达式()EocEcEcEaEaEoaEocEoaIcorrIcorrIcorrIcorrEocEcIcorrEaEoaIcorr是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率，是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率，记为记为Pa，表示阳极反应的阻力。，表

15、示阳极反应的阻力。 是阴极极化曲线的斜率的绝对值，叫阴极是阴极极化曲线的斜率的绝对值，叫阴极极化率，记为极化率，记为Pc，表示阴极反应的阻力。，表示阴极反应的阻力。 EocEoaIcorrPaPcREvansEvans极化图的本质特征：极化图的本质特征： 用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力，用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力，电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。EcEaIcorr是电路的欧姆电阻是电路的欧姆电阻R，在腐蚀电池中，在腐蚀电池中，主要是溶液电阻主要是溶液电阻Rs。 因电流造成电极电位偏移电流造成电极电位偏移的大小（绝对量）

16、称为极化量极化量，正向偏移量称为阳极极化量，负向偏移值称为阴极极化量。 电位偏移速度，即：单位电流引起的电位偏移单位电流引起的电位偏移值称为极化率值称为极化率，同样存在阳极极化率和阴极极化率。这些和介绍腐蚀量和腐蚀速度概念时十分类似。 极化量的单位为电压极化量的单位为电压，如：V；而而极化率单位极化率单位为：电压电流，即：电阻为：电压电流，即：电阻，如：。两者不要混淆。（a）阳极初始电位负移）阳极初始电位负移 (b)阴极初始电位正移阴极初始电位正移 (b)阴极极化率大阴极极化率大（d）阳极极化率增大）阳极极化率增大 （e）初始电位差和阴）初始电位差和阴阳极阳极 （f）溶液欧姆电阻大）溶液欧姆电

17、阻大 极化率共同影响极化率共同影响EEoaIcorrIcorrEEocIEIcorrIPaIcorrIIICorrEEEReIcorrIcorrI用用Evans极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响Pc用用EvansEvans极化图表示腐蚀电池的控制类型极化图表示腐蚀电池的控制类型RPaPcRCrRPaPcPaCaRPaPcPcCc,(3)欧姆电阻控制：R Pa , Pc(2)阳极极化控制：Pa Pc , R可以忽略可以忽略(1)阴极极化控制：Pc Pa , R可以忽略可以忽略金属极化性能金属极化性能: :若金属的阳极极化较小，当阴极若金属的阳极极化较小，当阴极其

18、他的条件相同，极化曲线的斜率其他的条件相同，极化曲线的斜率越小，则腐蚀电流越大越小，则腐蚀电流越大金属的金属的 平平：其他的条件相同，腐蚀电池的初始其他的条件相同，腐蚀电池的初始电势差越大，则腐蚀电流越大电势差越大，则腐蚀电流越大 反应及其极化曲线相同时，金属的电势反应及其极化曲线相同时，金属的电势 越负，腐蚀电流越大越负，腐蚀电流越大影响金属腐蚀速率因素影响金属腐蚀速率因素过电位过电位 差数效应差数效应 随外加电位的提高，阴极反应速率减少，阳极反应速率增加。对于析氢反应（阴极反应），即析氢减少。 正差数效应：铁、锌正差数效应：铁、锌等大多数金属 负差数效应：铝、镁负差数效应：铝、镁 电极反应

19、的步骤电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤：一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1)(1) 液相传质液相传质( (扩散）：扩散）：溶液中的反应物向电极界面迁移溶液中的反应物向电极界面迁移 (2)(2) 电子转移：电子转移：反应物在电极界面上发生电化学反应。反应物在电极界面上发生电化学反应。 (3) (3) 液相传质或新相生成：液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶产物如果是离子，向溶 液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。 电极过程主要由电极过程主要由扩散、吸附、反应、脱附、扩散、吸附、反应、脱附、传质传质等多步骤完成等多步骤完

20、成 速度控制步骤速度控制步骤 在在稳态稳态条件下，各步骤条件下，各步骤( (串联串联) )的速度应相等，的速度应相等，其中其中阻力最大阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤。度，称为速度控制步骤。 电化学极化和浓差极化电化学极化和浓差极化 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活活化极化化极化，或电化学极化或电化学极化；液相传质步骤的阻力；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做所造成的极化叫做浓度极化浓度极化，或浓差极化或浓差极化。 电化学极化电化学极化1Rvk CR O + ne-k1k-1单电极反应：单电极反应：1Ov

21、k C11expaEkART阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式aE 为活化能 式中 , R为气体 常数， T为绝对温标表示的温度， 25下，RT=2.48KJ/mol。 活化能 越大，反应阻力越大；或者说，反应速度v就越小。 根据上式估算，如果活化能降低10KJ/mol，反应速度提高50多倍。aE 为活化能aE1expaREinFvnFACRT001ex paREiiin F A CR T平衡状态：平衡状态：非平衡状态（电化学极化）非平衡状态（电化学极化）当当E0E0时，有：时，有：氧化反应氧化反应还原反应还原反应传递系数：传递系数： 和和 0aaEEnF E0aaEEnF E1 分别表示电位变化对

22、还原反应氧化反应活化分别表示电位变化对还原反应氧化反应活化能的影响程度，且能的影响程度，且 可粗略地认为可粗略地认为0.5外加电势对反应位垒的影响外加电势对反应位垒的影响0expexpaaanFnFiiiiRTRT阳极极化：阳极极化：oaAAE 0exp(2.3/)exp( 2.3/)aaaaciibb2.32.3,acRTRTbbnFnF令阳极阳极: :同理同理阴极阴极: :0exp(2.3/)exp( 2.3/)ccccaiibb这就是单电极的电化学极化基本方程式这就是单电极的电化学极化基本方程式 对反应速率的影响对反应速率的影响1cV2118111(1 ) (96500)(2 )2exp

23、3 10(1 )(8.314) 298VC moliVi VJK molK 改变改变1 V 改变改变 Ea 50 KJ mol-1 如果活化能降低如果活化能降低10KJ/mol10KJ/mol，反应速度提高，反应速度提高5050多倍。多倍。（1）强极化）强极化 在强极化在强极化( a 或或c 比较大比较大)时，过电位与电流时，过电位与电流密度密度(即电极反应速度即电极反应速度)的对数成线性关系。的对数成线性关系。 两种特殊情况：两种特殊情况：2.3RTnF即100mv时,逆向过程可以忽略。塔非尔塔非尔(Tafel) 公式公式 (1905年年)ccibalog阳极极化阳极极化2.303lgoRT

24、ainF 0lgaib aaibalg阴极极化阴极极化单电极反应的单电极反应的Tafel方程式方程式lnlgaooiibii lgabib b 为为TafelTafel曲线的斜率曲线的斜率动力学参数 (1) (1) 传递系数传递系数 ( (或或 ) ) 表示双电层中电场强度对电极反应的表示双电层中电场强度对电极反应的 影响。影响。 一般不到大，多为一般不到大，多为0.50.5左右。左右。 i 0 反映电极反应进行的难易程度，反映电极反应进行的难易程度， 也反映电极反应的极化性能的强弱也反映电极反应的极化性能的强弱。 相同时，相同时， i 0愈大愈大, ,电极反应愈容易进行。电极反应愈容易进行。

25、i i 相同时，相同时， i 0愈大愈大, ,电极反应的可逆性愈大电极反应的可逆性愈大 （即电极反应愈不容易极化或极化性能弱（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱) )。 i 0 与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关。(2)(2)交换电流密度交换电流密度i i0 0i0与电极动力学性质与电极动力学性质H2析出反应的交换电流密度析出反应的交换电流密度(1 mol dm-3 H2SO4溶液中溶液中)xexexx11RTzFRTzFiiccc1100ccfi zFRTR0iizFRTcc（2 2）弱极化）弱极化 2.310RTmvnF即,即时,iRf 平衡电

26、位平衡电位EeEe附近附近的极化曲线可以看做的极化曲线可以看做直线，用直线斜率来确定极化电阻直线，用直线斜率来确定极化电阻R Rf f弱极化弱极化 电流电流-超电势曲线超电势曲线i i ia ic i iiiaiiciOiO（a）i坐标系iOiaiiicLg|i|（b）lgi坐标系电化学极化控制电化学极化控制电极反应的极化曲线电极反应的极化曲线(a) 低超电势时的低超电势时的 -i关系关系(b)高超电势高超电势时的时的 -i关系关系氢超电势随电流密度变化关系氢超电势随电流密度变化关系浓差极化控制浓差极化控制 当当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤电极反应的阻力主要来自液相传质步骤, ,电子转移

27、步骤容易进行时，电极反应受电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓差极化浓差极化控制。控制。 * *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓差极化。特别是氧分子还原反应涉及浓差极化。O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图氧向微阴极扩散途径示意图液相中的三种传质过程液相中的三种传质过程过过 程程起起 因因迁迁移移电电场场梯梯度度扩扩散散浓浓度度梯梯度度自自然然对对流流重重力力梯梯度度对对流流强强制制对对流流密密度度梯梯度度搅搅拌拌浓差极化浓差极化反应物质传输量反应物质传输量J = J扩扩 + J迁迁 + J流流( )( )( )

28、( )iiiiiiiC xn FxJ xDDCCxxRTxdxdcDtxJ扩),(Fick第一定律第一定律( (稳态时稳态时) ),0()bsxD CCJ 扩J J为扩散流量，为扩散流量，D D 为扩散系数为扩散系数C Cb b 溶液本体浓度溶液本体浓度,C,Cs s 电极表面浓度电极表面浓度, , 扩散层的有效厚度扩散层的有效厚度忽略对流、电迁移，主要由扩散控制忽略对流、电迁移，主要由扩散控制电极表面扩散层的结构电极表面扩散层的结构()bsnFDiCCinFJ 当当Cs = 0, 为极限电流密度为极限电流密度bLiKC(1)sbLiCCi0i0i lnosrRTCnFlnobrRTCnF,l

29、nsrrcbRTCnFC扩,ln 1cLRTinFi扩浓差极化方程式浓差极化方程式bLnFDiC极限扩散电流密度极限扩散电流密度电化学极化与浓差极化共同控制电化学极化与浓差极化共同控制 在较低的反应速率下，常常表现以电化在较低的反应速率下，常常表现以电化学极化为主；在较高反应速率下，则表现学极化为主；在较高反应速率下，则表现以浓差极化为主。以浓差极化为主。混合电化学浓差电阻极化电阻极化riR 由于有电流通过，在电极表面上可能生由于有电流通过，在电极表面上可能生成使欧姆电阻增加的物质（钝化膜），由成使欧姆电阻增加的物质（钝化膜），由此产生的极化现象叫电阻极化此产生的极化现象叫电阻极化浓差、电化学

30、、电阻的极化曲线 电阻电阻 浓差浓差 电化学电化学 = 电化学电化学+ 浓差浓差 = 电化学电化学+ 浓差浓差+ 电阻电阻 0iiL极 化 电极电极= = 电化学电化学+ + 浓差浓差+ + 电阻电阻减小减小 途径途径 改变表面改变表面 搅拌和升温搅拌和升温 增大溶解增大溶解共轭电极 共轭电极是最简单的非平衡电极，有两共轭电极是最简单的非平衡电极，有两个独立电极反应个独立电极反应，即：一个阳极反应和一个阴极反应，且它们彼此独立，不是同一反应的正、逆向。例如：浸在酸中铁所构成的电极，表面上形成微阳极和微阴极，分别产生以下电极反应：共轭电极的极化过程示意图 阳极发生的反应是氧化反应，但并非所有氧化

31、反应都涉及金属腐蚀。 腐蚀研究中，对阳极为金属溶解（腐蚀）过程腐蚀研究中，对阳极为金属溶解（腐蚀）过程的电极称为腐蚀电极的电极称为腐蚀电极，最简单的腐蚀电极就是共轭的腐蚀。 腐蚀电极达到的稳定非平衡电位（即：混合电腐蚀电极达到的稳定非平衡电位（即：混合电位）又称为自然腐蚀电位或自腐电位，记作位）又称为自然腐蚀电位或自腐电位，记作ECORR 相应的电流或电流密度称为腐蚀电流或腐蚀电流密度。 电流密度代表单位时间、单位面积上材电流密度代表单位时间、单位面积上材料的腐蚀速度。而腐蚀电流代表单位时料的腐蚀速度。而腐蚀电流代表单位时间材料的腐蚀量。间材料的腐蚀量。 自腐蚀电位和腐蚀电流密度对研究金属在环境下的腐蚀行为具有十分重要意义。电流密度与常用腐蚀速率的换算电流密度与常用腐蚀速率的换算1dcdnvdtdt v = i/(nFv = i/(nF) )WwStvMwnFvi8.76/dwvv8.76MdnFvi重量法：重量法： 深度法：深度法：平衡电位平