石墨烯化学储能器件的研究进展

1、题目：石墨烯化学储能器件的研究进展 作者：贾丽沙 学号：2013050203030石墨烯化学储能器件的研究进展摘要：石墨烯独特的二维空间结构使其具有优异的导电性能、力学性能以及超大的比表面积，被认为是颇具潜力的新型储能材料，是目前储能研究的热点之一。本文综述了石墨烯在储氢、超级电容器、锂离子电池以及锂-空气电池等化学储能领域中的应用，探讨了不同制备方法对其性能的影响。石墨烯以其特殊的空间结构而成为极具前景的储氢材料，同时与其它材料复合后形成三维导电网络结构而提高电极材料的电化学性能，还可以缓冲电极材料在循环过程中的体积变化，有效提升储能材料的循环寿命。通过优化复合材料的微观结构，将进一步提高其

2、电化学性能。本文最后就石墨烯在储能应用中的关键问题进行了简要分析。关键词：石墨烯；化学储能；储氢；超级电容器；锂离子电池；锂-空气电池 新型储能材料的研发是推动高效储能技术发展的基础。近年来，化学储能领域对石墨烯的研究主要集中在氢能存储、超级电容器制造、锂离子电池和锂-空气电池制造等方面。研究的重点则集中在对石墨烯制备方法的探索，对石墨烯功能化的试验研究以及基于石墨烯本身性质来研发结构完善的高性能石墨烯基储能元件。一、储氢方面 氢能源作为二次清洁能源是能源发展计划中不可或缺的新能源之一。其具有损耗少、无污染、回收利用率高、且利用形式多样等特点，被誉为21世纪的绿色能源。利用特殊材料吸附氢是一种

3、新型的储氢方法，研究结果表明，目前已使用的活性炭、富勒烯以及碳纳米纤维等碳材料的储氢能力均未达到理想的状态，而作为sp2杂化碳基本构成单元的石墨烯自问世以来，就展现出相对于其他碳材料更为优异的储氢性能，国内外学者也因此积极探索石墨烯及其复合结构在储氢方面的潜能。但目前，有关石墨烯储氢的实际研究结果与理论容量仍有一定距离。Chen等利用二维石墨烯片掺杂钯纳米颗粒后再混合活性炭受体，用作储氢材料。实验证明，这种材料在10MPa下储氢量为0.82%（质量分数），比不含石墨烯的钯材料提升了49%，而且此材料的吸附是高度可逆的。 石墨烯储氢性能好坏与其实际的比表面积大小和活性掺杂物等密切相关。探索不同的

4、石墨烯制备工艺，对石墨烯进行有效掺杂/复合是以后石墨烯储氢材料研究的重要方向。二、超级电容器方面 超级电容器又可称为双电层电容器，是一种新型储能器件，具有充放电效率高、绿色环保、安全可靠、以及循环可逆性等优点，可以广泛应用于移动通讯、计算机技术、航空航天和国防科技等领域。因此其独立支撑的电极必须具备力学强度高和电容大的特质。相对于其他碳材料，石墨烯的电导率高、比表面积大、且化学结构稳定，更加适合作为超级电容器电极材料。 MnO2作为一种价格低、可广泛采用的金属氧化物材料，不需要使用强酸强碱电解质，中性电解质即可，因而环境友好、安全方便；此外，纳米MnO2电化学活性较高，因此石墨烯与MnO2复合

5、材料的研究获得大量关注。Fan等将KMnO4与石墨烯混合，利用微波辐射的方法将KMnO4还原成MnO2，还原成的MnO2沉积在石墨烯表面，这样的复合材料作阳极，活性炭作阴极得到比容量为114F/g的超级电容器。利用微波辐射的方法，Yan等把MnO2自沉积在石墨烯表面形成MnO2/石墨烯复合材料。在2mV/s下比容量达到310F/g，是纯石墨烯的3倍。而且在比较大的扫描速率范围内仍能保持很高的电容保留率（在100mV/s下达到88%，500mV/s下达到74%）。Peng等则在这些基础上将MnO2纳米片与石墨烯混合制成柔性平面超级电容器。这种平面结构不仅引入更多的电化学表面吸附/解析电解液离子，

6、而且提供更多的界面用于充放电过程中电荷的传输。其电化学比容量可达到233F/g，7000次充放电循环后仍可保持92%的容量。图1 以MnO2/石墨烯混合结构为基础的柔性平面超级电容器 目前大多数研究观点认为高温环境是化学法还原氧化石墨烯的必要条件，但Lü等在真空环境中、并在200这一远低于理论临界剥离温度8的条件下成功制得了石墨烯。相比高温法制得的石墨烯，通过这种方法制出的石墨烯，其比容量更高，达到了279 F/g。图2 石墨烯化学剥离示意图 石墨烯是制作高效、高能、柔韧和微型超级电容器很有潜力的材料。实现石墨烯高的有效比表面积和优良导电性能是实现其在超级电容器中应用的前提。目前，石

7、墨烯和金属氧化物、导电聚合物复合材料的研究进展迅速，但仍限于实验室研究，还没有理想的大规模制备高质量石墨烯及其复合材料的方法，也较少考虑石墨烯基超级电容器的体积比性能，对其元件性能的研究和报道尚未形成统一的标准。三、锂离子电池方面 锂离子电池通过锂离子（Li+）在正负两极之间的移动来进行工作，因此电池正极材料的导电性能则会密切关系到锂离子电池的能量密度和功率性能。实际上，大部分电极材料的比容量都与理论上可达到的比容量相距甚远，尤其是在大电流充放电时，电极材料的比容量会大幅下降。石墨烯材料因具备优异的电子导电性，被应用到锂电子电池的研究中。石墨烯层应用于电池的正极材料中，不仅可以减少电池的界面电

8、阻，便于Li+在电池的正负两极间传导，还有助于减慢金属氧化物溶解相变的速度，从而保证锂电池的电极在电循环周期中保持结构。Wang等采用三元共组装法，将氧化锡（SnO2）与石墨烯整合在一起，与表面活性剂多元协同，制备出三元有序纳米复合材料，该材料用于电极的比容量可达到760 mA·h/g，且该材料是一种良好的缓冲材料，利于提高锂离子电池电极材料的循环稳定性。图3 SnO2-石墨烯复合自组装而成三元有序纳米复合材料 以多孔MgO为模板，Fan等65利用CVD的方法合成出多孔石墨烯。此材料Raman峰强度比ID/IG明显大于其它已知的大部分石墨烯材料，具有高度无序结构，所以该复合材料作为锂

9、离子电池负极材料具有较高的可逆容量及较好的倍率特性。为了改善Fe3O4的循环性能，Wei等67利用石墨烯与Fe3O4纳米微球交联在一起形成3D石墨烯泡沫结构，把Fe3O4用石墨烯片包裹起来抑制其在充放电过程中的体积形变。85次循环后容量达到1060mA·h/g，在150个循环后容量仍保持在1059mA·h/g。Sn基、Si基和过渡金属类负极材料与石墨烯的复合材料已得到广泛深入研究。制备方法也由最初的简单机械混合发展到能很好地控制材料微观形貌结构的原位反应、界面反应等方法。但为了能够满足在实际运用中对电池循环寿命、快速大电流充放电、高比容量等的需求，研究出能获得微观形貌良好可

10、控的复合材料的简便制备方法，是石墨烯在锂离子电池中进一步应用的关键。 就锂离子电池体系而言，正极材料的导电性是限制电池性能的重要因素。许多正极材料的实际容量远低于理论容量，特别是在大电流充放电时其比容量迅速下降。加入电子导电性强的石墨烯，减少了电极活性材料与电解质之间的界面电阻，有利于Li+传导；同时，石墨烯片层包覆在电极材料表面抑制了金属氧化物的溶解和相变，保持了充放电过程中电极材料的结构稳定。因此将石墨烯引入到正极材料中作为正极集流体的涂覆层以及正极的导电添加剂，既保证了电极材料高的活性表面积，又可提高电极的导电性，从而有效改善倍率性能，具有很好的应用前景。四、锂-空气电池方面 锂-空气电

11、池作为理想的高比能量化学电源，成为近年来的研究热点。目前，石墨烯在锂-空气电池研究应用中，显示出突出的优越性，其不仅可以构成电池的正极材料, 更表现出可观的催化活性。在锂-空气电池中，石墨烯作为催化剂或催化剂基底展示出其潜在的优势，可以提高催化效率，并且不断提高锂-空气电池的循环性能，其比表面积巨大以及多孔体系的特性提升了锂-空气电池的放电容量。图4 石墨烯电极用于锂-空气电池的结构和实验原理图 Sun等把石墨纳米片作为阴极催化剂加入锂-空气电池中，发现这种电极比伏尔甘XC-72碳材料拥有更好的循环性能和更低的过电位。Zhang等制备一种石墨烯泡沫作为锂-空气电池的空气电极。首先通过电化学法由

12、石墨纸得到表面缺陷的石墨烯泡沫，然后在惰性气氛中退火以修复石墨烯泡沫结构的表面缺陷。这种石墨烯泡沫由110m宽、12nm厚的巨大超薄石墨烯片层3D堆叠组成。测试其在锂-空气电池中20圈后循环效率能达到80%，放电电压稳定在2.8V。 Xiao等制备的分层次多孔石墨烯，利用其独特的多孔结构，提高了电极中O2扩散，从而获得15000mA·h/g的优良性能。为了探讨石墨烯在锂-空气电池中的作用机理，Yoo等分别将石墨烯纳米片和热处理后的石墨烯纳米片用于锂-空气电池中的电极，发现热处理后的石墨烯展现出更稳定的循环性能。分析其原因可能是由于热处理后石墨烯表面的结晶化造成sp3/sp2比例的降低

13、，减少了石墨烯的缺陷，或是由于热处理去除了石墨烯表面的官能团从而阻止了其在放电过程中被氧原子氧化。 随着储能领域的发展（如电动汽车和智能电网），锂-空气电池以其巨大的潜力被认为是下一代新电池技术，我们需要深入探索石墨烯在锂-空气电池中的应用及其作用机制，进一步提高锂-空气电池的效率和循环性能，推动其实用化。结论 新型储能材料的研究和开发是发展高效储能技术的关键。石墨烯是以sp2杂化为基元结构的真正表面性固体碳质材料，具有优异的储能性质，展现出良好的应用前景。目前，石墨烯的应用可以分为两类：石墨烯的直接应用和石墨烯复合材料的应用，有关石墨烯基储能材料的研究尚待深入。现阶段，有关石墨烯储能材料的研

14、究重点将集中在以下几个方面。（1）探索操作简单、产量较高和成本低廉的高质量石墨烯制备方法，并实现对石墨烯的可控制备。（2）研究石墨烯的尺寸、结构、缺陷以及孔径等对（电）化学性能的影响。通过对石墨烯进行有效地掺杂和化学修饰功能化，优化与其它类型的电极材料的复合，进一步提高石墨烯基电极材料的性能。（3）在对石墨烯材料一系列重要物性进行研究的基础上，设计和开发新构型、新理念的高性能石墨烯基储能元件。参考文献:1 黄澍，王玮，王康丽.石墨烯在化学储能中的研究进展J.储能科学与技术,2014(3):85-952 李汉清，刘振宇，赵霞石.墨烯技术产业现状及发展建议J.情报探索，2014（2）：52-563

15、 Sun B，Wang B，Su D W，et al. Graphene nanosheets as cathode catalysts for lithium-air batteries with an enhanced electrochemical performanceJ. Carbon，2012，50（2）：727-733.4 ZhangWY，Zhu J X，Ang H X，et al. Binder-free graphene foams for O2 electrodes of LiO2 batteriesJ. Nano Scale，2013，5：9651-9658.5 Wang D H，Kou R，Choi D，et al. Ternary self-assembly of ordered metal oxide-graphene nanocomposites for electrochemical energy storageJ. ACS Nano，2010，4：1587-1595.6 Lü W， Tang D M， He Y B， et al. Low-temperature e