材料热分析课件

1、Sichuan University第八章第八章 热重分析热重分析Thermal Gravimetric Analysis（TGA）Sichuan University2Sichuan University8.2 TG基本原理8.3 TG实验技术8.4 TG在材料中的应用8.1 热分析简介Sichuan University8.1 热分析简介现代热分析技术指在程序控温下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。通过检测样品本身的热物理性质随温度或时间的变化，来研究物质的分子结构、聚集态结构、分子运动的变化等。热物理性质变化：温度和热焓的变化质量的变化尺寸的变化力学特性的变化电磁学变化Sichu

2、an University从事材料工作必备的几种热分析仪器：热重分析仪 （TGA）差热分析仪 （DTA）差示扫描量热仪（DSC)热机械分析仪 （DMA）用于测量物质的静态转变、熔融、脱水、升华、吸附、解吸、玻璃化转变、液晶转变、燃烧、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度、分解等性质的转变与反应。Sichuan University8.2 TG基本原理热重法又称热失重法（Thermogravimetry,TG)热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。对于材料的热稳定性、组成以及热反应变化进行有效表征。加热器微量热天平铂金样品盘Si

3、chuan University7 静态法静态法 等压质量变化测定、等温质量变化测定。等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。准确度高，费时。 准确度高，费时。 动态法动态法 热重分析、微商热重分析。在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。微商热重分析又称导数热重分析 微商热重分析又称导数热重分析（Derivative thermogravimetry，简称 ，简称DTG)。Sichuan University81、热重分析仪、热重分析仪 l热天平式热天平式记录天平、加热炉、

4、程序控制温度系统、自动记录仪。 Sichuan University9热天平种类热天平种类Sichuan University10l 弹簧称式弹簧称式Sichuan University谱图表示方法：样品的重量或重量分数随温度或时间的变化曲线 曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区。 梯度曲线曲线的纵坐标为质量mg 或剩余百分数%表示；横坐标T为温度。用热力学温度（K）或摄氏温度（）。Sichuan University12DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。Sichuan University8.3 TG实验技术试样量

5、：5-10mg试样皿：铝、三氧化二铝或铂金1. 试样量和试样皿注意事项：对于膨胀型的材料适量减少试样量；试样量过多，传质阻力大，使试样温度偏离线性程序升温，TG曲线发生变化；试样粒度越小越好，尽可能平铺；600采用铝皿， 600采用三氧化二铝皿；碱性样品不能采用铝皿。Sichuan University2. 升温速率1-20/min注意事项：升温速度越快，温度滞后越严重；升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间产物的信息，如对含水化合物慢升温可以检出分步失水的一些中间物；同系列样品比较，在没有特殊要求下最好采用相同升温速率。Sichuan University3. 气氛的影响氮气、空气。

6、流速：40-100 mL/min，利于传热、逸出气体。注意事项： 热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著。Sichuan University16（4）浮力及对流的影响。（5）挥发物冷凝的影响。 解决方案：热屏板 （6）温度测量的影响。 解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标 定。Sichuan University4. TG失重曲线的处理和计算起始分解温度外延起始温度外延终止温度终止温度TG-5%TG-50%TG-10%Sichuan University5. 微商曲线(DTG)表示和意义重量的变化率与温度或时间的函数关系，是TG曲线对温度或时间的一

7、阶导数。DTG曲线是一个热失重速率的峰形曲线。精确反映样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值），反应终止温度。利用DTG的峰面积与样品对应的重量变化成正比，可精确的进行定量分析。Sichuan University1. 热稳定性的评价2. 组成的剖析3. 研究聚合物固化4. 研究添加剂的作用8.4 TG在材料研究中的应用5. 研究降解反应动力学Sichuan University1.材料热稳定性的评价几种高分子材料的TG曲线比较起始失重温度Sichuan University热稳定性TG曲线比较示意图比较失重速率cbaSichuan University2. 材料组成的剖析添加剂的分

8、析水 2%树脂 80%玻璃 18%TG法确定玻璃钢材料中玻璃纤维成分的含量Sichuan University聚四氟乙烯中炭黑和SiO2的含量确定PTFE 31.5%炭黑 18.0%SiO2 50.5%Sichuan University乙丙橡胶中炭黑和油的含量Sichuan University共混物的分析各组分失重量=所有组分物质的失重百分含量，再叠加得到共混物失重结果Sichuan University3. 研究聚合物固化静态热重分析，适用于固化过程中失去低分子物的缩聚反应。利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度最佳。Sichuan University4

9、. 研究聚合物中添加剂的作用增塑剂 聚合物中常用的添加增塑剂，其用量和品种不同，对材料作用效果不同。Sichuan University发泡剂 发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。可获得适宜的成型温度条件，即发泡剂开始分解的温度。Sichuan University无机阻燃剂 阻燃剂在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。Sichuan University5. 研究聚合物的降解反应动力学 降解反应动力学是研究材料降解的速度随时间、温度的变化关系，最终求出活化能、反应级数并对该反应机理进行解释。活化能是材料发生分解所需的临界能量，活

10、化能越高，材料的热稳定性越好。材料的热分解动力学公式：Sichuan University失重率活化能反应级数气体常数升温速率指前因子Sichuan University)1ln(ln1lnnAAn以截距对ln(1-)作图，可求出反应级数n和指前因子ARTEAdTdn1lnln在多个升温速率下，给定失重率，以 作图，斜率为活化能E，截距为RTdTd1lnnA1ln在多个升温速率下，给定失重率，以 作图，斜率为活化能E，截距为RTdTd1lnSichuan University33第九章第九章 差热分析法差热分析法(DTA)(DTA) ( Differential Thermal Analysi

11、s)Sichuan UniversityTG / DTG IN N2TG / DTG in N2Sichuan UniversityTG / DTG IN N2TG / DTG in N2Sichuan UniversityThe data from TG and DTG of different samples in N2Sichuan UniversityTG / DTG in AIRSichuan UniversityTG / DTG in AIRSichuan UniversityThe data from TG and DTG of different samples in airS

12、ichuan Universityv定义：在程序控制温度下，测量定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物质和参比物之间的物之间的温度差温度差与与温度温度关系的一种技术。关系的一种技术。v当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收曲线上得到放热或吸收峰。峰。DTASichuan University2022-3-2441差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐

13、标差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的是试样与参比物的温度差温度差T，向上表示放热反应，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为，向下表示吸热反应，横坐标为T（或（或t）。）。Sichuan University2022-3-2442典型的典型的DTA曲线曲线DTA曲线术语曲线术语Sichuan University2022-3-2443v基线基线：T近似于近似于0的区段的区段(AB,DE段段)。v峰峰：离开基线后又返回基线的区段：离开基线后又返回基线的区段(如如BCD)。v吸热峰、放热峰吸热峰、放热峰v峰宽峰宽：离开基线后又返回基线之间：离开基线后又返回基线之间的温

14、度间隔的温度间隔(或时间间隔或时间间隔)(BD)。v峰高峰高：垂直于温度：垂直于温度(或时间或时间)轴的峰顶轴的峰顶到内切基线之距离到内切基线之距离(CF)。v峰面积峰面积：峰与内切基线所围之面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。v外推起始点外推起始点(出峰点出峰点)：峰前沿最大斜：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点率点切线与基线延长线的交点(G)。 Sichuan University2022-3-24449.1 9.1 基本原理基本原理Sichuan University2022-3-24459.2 9.2 差热曲线方程差热曲线方程为了对差热曲线进行理论上的分析，从为了对差热曲线进

15、行理论上的分析，从60年年代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的影代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的影响因素太多，以致于所建立的理论模型十分响因素太多，以致于所建立的理论模型十分复杂，难以使用。复杂，难以使用。1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一个年，神户博太郎对差热曲线提出了一个理论解析的数学方程式，该方程能够十分简理论解析的数学方程式，该方程能够十分简便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和各便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和各种影响因素。种影响因素。Sichuan University2022-3-2446v试样试样S和参比物和参比物R放在同一加热的金属块放在同一加热的金属块W中，使之

16、中，使之处于同样的热力学条件之下。处于同样的热力学条件之下。 1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温度梯度），试样和参比物的温度分布均匀（无温度梯度）， 且与各自的坩埚温度相同。且与各自的坩埚温度相同。2. 试样、参比物的热容量试样、参比物的热容量CS、CR不随温度变化。不随温度变化。3. 试样、参比物与金属块之间的热传导和温差成正试样、参比物与金属块之间的热传导和温差成正 比，比例常数比，比例常数（传热系数）（传热系数）K与温度无关。与温度无关。Sichuan University2022-3-2447设设Tw为金属块温度，即炉温为金属块温度，即炉温 dtdTw程序升温速率程序升温速率 ：当

17、当t=0时，时，TS=TR=TwSichuan University2022-3-2448Sichuan University2022-3-2449v差热分析时，炉温差热分析时，炉温Tw以以开始升温，由于开始升温，由于存在存在热阻热阻，TS、TR均滞后于均滞后于Tw，经过一段，经过一段时间以后，两者才以时间以后，两者才以升温。升温。v升温过程中，由于试样与参比物的热容量升温过程中，由于试样与参比物的热容量不同（不同（CsCR）它们对）它们对Tw的温度滞后并不的温度滞后并不同（热容大的滞后时间长），这样试样和同（热容大的滞后时间长），这样试样和参比物之间产生温差参比物之间产生温差T。当它们的热容

18、量。当它们的热容量差被热传导自动补偿以后，试样和参比物差被热传导自动补偿以后，试样和参比物才按照程序升温速度才按照程序升温速度升温。此时升温。此时T成为成为定值定值Ta，从而形成了差热曲线的基线。，从而形成了差热曲线的基线。Sichuan University2022-3-2450o-a之间是之间是DTA基线形成过程基线形成过程Sichuan University2022-3-2451此过程中此过程中T的变化可用下列方程描述：的变化可用下列方程描述： )19(exp1 TtcKKCCsSR)29(KCCTSRa当当t足够大时，可得基线的位置足够大时，可得基线的位置: Sichuan Unive

19、rsity2022-3-24521）程序升温速率）程序升温速率恒定才能获得稳定的基恒定才能获得稳定的基线；线；2）CR与与CS越相近，越相近，Ta越小，因此试样和越小，因此试样和参比物应选用化学上相似的物质；参比物应选用化学上相似的物质；3）升温过程中，若试样的比热有变化，）升温过程中，若试样的比热有变化，Ta也发生变化，因此也发生变化，因此DTA曲线可以反映出试样曲线可以反映出试样比热变化；比热变化；4）升温速率）升温速率值越小，值越小，Ta也越小。也越小。Sichuan University2022-3-2453基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热变

20、化，此时试样总的热流率为：变化，此时试样总的热流率为：)39(dtHdTTKdtdTCSWSSH：试样全部熔化的总吸热量：试样全部熔化的总吸热量 参比物总热流率参比物总热流率 )49(RWRRTTKdtdTCdtdTdtdTRWKCCTSRaSichuan University2022-3-2454)79(aSTTKdtHddtTdC式式3-3-式式6 6，得：，得： )59(aRSRRTKdtdTCdtdTC)69(aRWRSTKTTKdtdTCSichuan University2022-3-24550dtTd(一一) 在在峰顶峰顶b点处，点处，峰高峰高(Tb-Ta)与导热系数与导热系数K

21、成反比，成反比，K越越小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因反应焓变化量为定值）。反应焓变化量为定值）。因此可通过降低因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。值来提高差热分析的灵敏度。 abTTKdtHd)89(1dtHdKTTabSichuan University2022-3-24560dtHd(二二) 在反应终点在反应终点C，反应终点反应终点C以后，以后，T将按指数函数衰减直至将按指数函数衰减直至Ta（基线）（基线） aSTTKdtTdCtCKTTSacln)99(expaScTtCKTSichuan University2022-3-2457Sich

22、uan University2022-3-2458(三三) 将（将（9-7）式积分整理后得到）式积分整理后得到 )129()119(:表达式可表示为返回到基线的积分点由于差热曲线从反应终)109(KSdtTTKdtTTKdtTTKHdtTTKTTCcdtTTKTTCHaacacaacaacscaaacsS：差热曲线和基线之间的面积：差热曲线和基线之间的面积Sichuan University根据式（根据式（9-12）可得出下述结论：）可得出下述结论：v1.差热曲线的峰面积差热曲线的峰面积S和反应热效应和反应热效应H成正成正比；比；v2.传热系数传热系数K值越小，对于相同的反应热效值越小，对于相

23、同的反应热效应应H来讲，峰面积来讲，峰面积S值越大，灵敏度越高。值越大，灵敏度越高。q(9-12)式中没有涉及程序升温速率式中没有涉及程序升温速率，即升，即升温速率温速率不管怎样，不管怎样，S值总是一定的。由于值总是一定的。由于T和和成正比，所以成正比，所以值越大峰形越窄越高值越大峰形越窄越高。 Sichuan University2022-3-2460差热分析仪的组成差热分析仪的组成加热炉加热炉温差检测器温差检测器温度程序控制仪温度程序控制仪信号放大器信号放大器记录仪记录仪气氛控制设备气氛控制设备Sichuan University9.3 9.3 差热分析的影响因素差热分析的影响因素1. 仪

24、器因素：仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素：实验条件因素： 升温速率、气氛升温速率、气氛 3. 试样因素：试样因素： 用量、粒度用量、粒度 Sichuan University一、仪器因素的影响一、仪器因素的影响1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等，会影响，会影响DTA曲线的基线稳定性。曲线的基线稳定性。2）样品支持器的影响）样品支持器的影响3）热电偶的影响）热电偶的影响4）仪器电路系统工作状态的影响）仪器电路系统工作状态的影响Sichuan Universi

25、ty2022-3-2463坩埚材料坩埚材料 在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、陶瓷、-Al2O3、石英和铂等。、石英和铂等。要求：对试要求：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。，并且不起催化作用。对对碱性物质碱性物质（如（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷）不能用玻璃、陶瓷类坩埚；类坩埚；含氟高聚物含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；铂铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用具有高热

26、稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有，但不适用于含有P、S和卤素的试样。另外和卤素的试样。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。忽视可导致严重的误差。 Sichuan University2022-3-2464二、实验条件的影响二、实验条件的影响1.升温速率升温速率 l影响峰的影响峰的形状形状、位置位置和和相邻峰的分辨率相邻峰的分辨率。l升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移基线漂移,

27、,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。的灵敏度高。Sichuan University2022-3-2465升温速率升温速率 增大时，增大时，峰位向高峰位向高温方向迁温方向迁移，峰形移，峰形变陡。变陡。Sichuan University2022-3-2466 升温速率升温速率 也对也对DTA曲线相邻峰的曲线

28、相邻峰的分辨率有影响。分辨率有影响。 在不同的升温速率下测定了胆甾类在不同的升温速率下测定了胆甾类液晶的相变温度液晶的相变温度。Sichuan University2022-3-2467随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。采用低的升温速率有利于小的相变的检测，提采用低的升温速率有利于小的相变的检测，提高了检测灵敏度。高了检测灵敏度。Sichuan University2022-3-2468p不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对性气氛对DTA曲线的影响是很大的。曲线的影响是很大的。 如：在空气和氢气的气氛下对镍催

29、化剂如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同进行差热分析，所得到的结果截然不同（见图见图）。在空气中镍催化剂被氧化而）。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。产生放热峰。2. 气氛的影响气氛的影响Sichuan University2022-3-2469Sichuan University2022-3-2470不同气氛下碳酸锶的热分解反应不同气氛下碳酸锶的热分解反应 )()()(23gCOsSrOsSrCOSichuan University2022-3-2471SrCO3晶型转变温度（立方晶型变晶型转变温度（立方晶型变为六方晶型）为六方晶型）927 C基本不变，而分

30、基本不变，而分解温度变化很大。解温度变化很大。Sichuan University2022-3-2472三、试样的影响三、试样的影响在在DTA中试样的热传导性和热扩散性都会对中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响，若涉及气体参加曲线产生较大的影响，若涉及气体参加或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素有关，显然这些影响因素与试样的用量、粒有关，显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关。密切相关。 Sichuan University2022-3-24731.试样用量

31、的影响试样用量的影响试样用量大，易使相邻两峰重叠，试样用量大，易使相邻两峰重叠，分辨力降低。分辨力降低。一般尽可能减少用量，过多会使样一般尽可能减少用量，过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。峰形扩大和分辨率下降。最多大至毫克。最多大至毫克。Sichuan University2022-3-2474Sichuan University2022-3-24752. 试样粒度的影响试样粒度的影响粒度会影响峰形和粒度会影响峰形和峰位，尤其对有气峰位，尤其对有气相参与的反应。相参与的反应。通常采用小颗粒样通常采用小颗粒样品，样品应磨细过品，样品应磨细

32、过筛并在坩埚中装填筛并在坩埚中装填均匀。均匀。同一种试样应选应同一种试样应选应相同的粒度。相同的粒度。Sichuan University2022-3-24761#峰重叠；峰重叠；2#峰可明显区峰可明显区分；分；3#只出现两个只出现两个峰。峰。 CuSO45H2O粒度对粒度对DTA曲线的曲线的影响影响Sichuan University2022-3-24773.稀释剂的影响稀释剂的影响 v在差热分析中有时需要在试样中添加稀在差热分析中有时需要在试样中添加稀释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰性材料，添加的目的有以下几方面：性材料，添加的目的有以下几方面：改善基线

33、；改善基线；防止试样烧结；防止试样烧结；调节试样的热导性；调节试样的热导性；增加试样的透气性，以防试样喷溅；增加试样的透气性，以防试样喷溅；配制不同浓度的试样。配制不同浓度的试样。 Sichuan University2022-3-2478Sichuan University2022-3-24796.3.5 6.3.5 差热分析的应用差热分析的应用DTA曲线提供的信息：曲线提供的信息：l峰的位置峰的位置l峰的形状峰的形状l峰的个数峰的个数Sichuan University2022-3-24801. 1. 材料的鉴别与成分分析材料的鉴别与成分分析应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物应用差热分

34、析对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热或放热峰。有些材料常）所产生的特征吸热或放热峰。有些材料常具有比较复杂的具有比较复杂的DTA曲线，虽然不能对曲线，虽然不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们象曲线上所有的峰作出解释，但是它们象“指指纹纹”一样表征着材料的特性。一样表征着材料的特性。 Sichuan University2022-3-2481Sichuan University2022-3-2482Sichuan Univers

35、ity832. 2. 材料相态结构的变化材料相态结构的变化Sichuan University2022-3-24842. 2. 材料相态结构的变化材料相态结构的变化检测非晶态的分相最直接的方法是通过电镜检测非晶态的分相最直接的方法是通过电镜观察，可直接观察样品的分相形貌，在扫描观察，可直接观察样品的分相形貌，在扫描电镜分析中还可以进行电子探针分析，这样电镜分析中还可以进行电子探针分析，这样还可以探明分相中的组成。但电镜分析比较还可以探明分相中的组成。但电镜分析比较复杂，从制样到分析需要的周期比较长、而复杂，从制样到分析需要的周期比较长、而用用DTA不仅制样简单，而且方便快速。不仅制样简单，而且

36、方便快速。Sichuan University2022-3-2485引入引入CaF2的的Na2O-CaO-SiO2 系统试样的系统试样的DTASichuan University2022-3-24863. 3. 凝胶材料的烧结进程研究凝胶材料的烧结进程研究Sichuan University87vDTADTA存在的两个缺点：存在的两个缺点：1 1）试样在产生热效应时，升温速率是非）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数线性的，从而使校正系数K K值变化，难以值变化，难以进行定量；进行定量；2 2）试样产生热效应时，由于与参比物、）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大

37、差异，三者之间会发环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。度和精确度。使得差热技术难以进行定量分析，只能使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。进行定性或半定量的分析工作。Sichuan University基本原理基本原理v为了克服差热缺点，发展了为了克服差热缺点，发展了DSC。该法。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间补偿，使得试样与参比物之间无温差、无温差、无热交换无热交换，试样升温速度始终跟随炉温，试样升温速度始终跟随炉温线性升温

38、，保证了校正系数值恒定。线性升温，保证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。测量灵敏度和精度大有提高。 Sichuan University89第十章第十章 差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSCDSC） （Differential Scanning CalorimetryDifferential Scanning Calorimetry）Sichuan Universityv定义：在定义：在程序控制温度程序控制温度下，测量下，测量输给物输给物质与参比物的功率差质与参比物的功率差与与温度温度的一种技术的一种技术。v 分类：根据所用测量方法的不同分类：根据所用测量方法的不同1. 功率补偿型

39、功率补偿型DSC2. 热流型热流型DSCSichuan University1.功率补偿型功率补偿型DSCDSC测量的测量的基本原理基本原理Sichuan University功率补偿型功率补偿型DSCDSC仪器的仪器的主要特点主要特点q 1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器见图见图。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。套用来补偿二者之间的温度差。q 2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物

40、都处无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差 T等等于于0。这是这是DSC和和DTA技术最本质的区别技术最本质的区别。Sichuan UniversitySichuan University2.热流型热流型DSC与与DTA仪器十分仪器十分相似，是一种定量的相似，是一种定量的DTA仪器。仪器。不同之处在于试不同之处在于试样与参比物托架下，样与参比物托架下，置一电热片，加热器置一电热片，加热器在程序控制下对加热在程序控制下对加热块加热，其热量通过块加热，其热量通过电热片同时对试样和电热片同时对试样和参比物加热，使之受参比物

41、加热，使之受热均匀。热均匀。Sichuan University纵坐标纵坐标 ：热流率热流率横坐标：横坐标：温度温度T (或时间或时间t)峰向上表示吸热峰向上表示吸热向下表示放热向下表示放热在整个表观上，除在整个表观上，除纵坐标轴的单位之纵坐标轴的单位之外，外，DSC曲线看上曲线看上去非常像去非常像DTA曲线曲线。像在。像在DTA的情形的情形一样，一样，DSC曲线峰曲线峰包围的面积正比于包围的面积正比于热焓的变化。热焓的变化。DSC曲线曲线Sichuan University10.2 影响影响DSC的因素的因素pDSC的影响因素与的影响因素与DTA基本上相类似，由于基本上相类似，由于DSC用于

42、定量测试，因此实验因素的影响显用于定量测试，因此实验因素的影响显得更重要，其主要的影响因素大致有以下几得更重要，其主要的影响因素大致有以下几方面：方面：1.实验条件：程序升温速率实验条件：程序升温速率，气氛，气氛2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。试样的稀释等。Sichuan University1.实验条件的影响实验条件的影响(1).升温速率升温速率p主要影响主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般曲线的峰温和峰形，一般越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。p实际中，升温速率实际中，升温速率的影响是很复杂的，的影

43、响是很复杂的，对温度的影响在很大程度上与试样的种类对温度的影响在很大程度上与试样的种类和转变的类型密切相关。和转变的类型密切相关。Sichuan University如已二酸的固如已二酸的固- -液相变，其起始温度液相变，其起始温度随着随着升高而下降的。升高而下降的。Sichuan University 在在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。一般认为一般认为对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。不都是这样。Sichuan University从室温到熔点之间有四个相从室温到熔点之间有四个相(I(I

44、、IIII、IIIIII、IV)IV)之间的转变过程。随着升温速率的增大，硝酸之间的转变过程。随着升温速率的增大，硝酸铵的相转变峰温和热焓值是增高的。铵的相转变峰温和热焓值是增高的。 Sichuan University(2).气氛气氛实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽略对比较注意，而往往容易忽略对DSC峰温和热焓峰温和热焓值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的。值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的。Sichuan University如在如在He气氛中所测定的起始温度和峰温比较低，气氛中所测定的起始温度和峰温比较低，这是由

45、于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为因为He的热导性约是空气的的热导性约是空气的5倍，温度响应比较倍，温度响应比较慢，而在真空中温度响应要快得多。慢，而在真空中温度响应要快得多。Sichuan University2.试样特性的影响试样特性的影响1）试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度）试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。 Sichuan University2 2）试样粒度）试样粒度p影响比较复杂。影响比较复杂。p通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融通常大颗粒热

46、阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。温度和熔融热焓偏低。p但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。也可导致相类似的结果。p对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。引起熔融热焓变大。Sichuan University3 3）试样的几何形状）试样的几何形状l在高聚物的研究中，发现试样几何形状在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。对于高聚物，为了获的影

47、响十分明显。对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样与得比较精确的峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度并试样盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。采用慢的升温速率。Sichuan UniversitySichuan University6.4.3 DSC曲线峰面积的确定及仪器曲线峰面积的确定及仪器校正校正 不管是不管是DTA还是还是DSC对试样进行测定的过程中对试样进行测定的过程中，试样发生热效应后，其导热系数、密度、比，试样发生热效应后，其导热系数、密度、比热等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的热等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基线，形成各种峰形

48、。如何正确选取不同峰形基线，形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的峰面积，对定量分析来说是十分重要的。的峰面积，对定量分析来说是十分重要的。 DSC是动态量热技术，对是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正仪器重要的校正就是就是温度校正温度校正和和量热校正量热校正。为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确度相当高的度相当高的DSC仪，也必须经常进行温度和量仪，也必须经常进行温度和量热的校核。热的校核。Sichuan University1.峰面积的确定峰面积的确定p一般来讲，确定一般来讲，确定DSC峰界限有以下四种方法峰界限有以下四种方法：(1)若峰前后基线

49、在一直线上，则取基线连线若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线作为峰底线(a)。(2)当峰前后基线不一致时，取前、后基线延当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线(b)。Sichuan University(3)当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线与峰前、后基线延长线相交，纵坐标平行线与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线以此台阶形折线作为峰底线(c)。(4)当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别

50、交于前、后基线延长沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线，连结两交点组成峰底线线，连结两交点组成峰底线(d)。此法是。此法是ICTA所推荐的方法。所推荐的方法。Sichuan University2.温度校正（横坐标校正）温度校正（横坐标校正） pDSC的温度是用高纯物质的熔点或相变温度的温度是用高纯物质的熔点或相变温度进行校核的进行校核的p高纯物质常用高纯铟，另外有高纯物质常用高纯铟，另外有KNO3、Sn、Pb等。等。Sichuan University1965，ICTA推荐了标定仪器的标准物质推荐了标定仪器的标准物质Sichuan University试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样

51、坩埚温度试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热滞后可以通过测定高纯物质的滞后可以通过测定高纯物质的DSC曲线的办法曲线的办法求出。高纯物质熔融求出。高纯物质熔融DSC峰前沿斜率为：峰前沿斜率为：001RdtdTRR0为坩埚与支持器之间的热阻为坩埚与支持器之间的热阻Sichuan University试样的试样的DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯峰温为过其峰顶作斜率与高纯金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线交点交点B所对应的温度所对应的温度Te。Sichuan Univers

52、ity3. 量热校正（纵坐标的校正）量热校正（纵坐标的校正）u用已知转变热焓的标准物质（通常用用已知转变热焓的标准物质（通常用In 、Sn、 Pb、 Zn等金属）测定出仪器常数或校正系数等金属）测定出仪器常数或校正系数K。A：DSC峰面积峰面积cm2H：用来校正的标准物质的转变热焓：用来校正的标准物质的转变热焓：mcal/mgS：记录纸速：记录纸速cm/sa：仪器的量程（：仪器的量程（mcal/s）m：质量：质量Sichuan University任一试样的转变或反应焓值：任一试样的转变或反应焓值：选用的标准物质，其转变温度应与被测选用的标准物质，其转变温度应与被测试样所测定的热效应温度范围接

53、近，而试样所测定的热效应温度范围接近，而且校正所选用的仪器及操作条件都应与且校正所选用的仪器及操作条件都应与试样测定时完全一致。试样测定时完全一致。Sichuan UniversitySichuan UniversitySichuan University10.4 DSC的应用的应用p鉴于鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高，应能定量的量热、灵敏度高，应用领域很宽，涉及热效应的物理变化或用领域很宽，涉及热效应的物理变化或化学变化过程均可采用化学变化过程均可采用DSC来进行测定来进行测定。p峰的位置、形状、峰的数目与物质的性峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关，故可用来定性的表征和鉴定物质有关，

54、故可用来定性的表征和鉴定物质，而峰的面积与反应热焓有关，故可质，而峰的面积与反应热焓有关，故可以用来定量计算参与反应的物质的量或以用来定量计算参与反应的物质的量或者测定热化学参数。者测定热化学参数。Sichuan UniversitySichuan University1.玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tg的测定的测定无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC可可测定出其热容随温度的变化而改变。测定出其热容随温度的变化

55、而改变。 1)取基线及曲线弯曲部的外延线的交点取基线及曲线弯曲部的外延线的交点2)取曲线的拐点取曲线的拐点 Sichuan University2.混合物和共聚物的成分检测混合物和共聚物的成分检测 脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因为在聚丙烯和脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共混物中各组分的混聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。 Sichuan University 冲击实验表明，含乙烯链段少的试

56、样抗冲击性能冲击实验表明，含乙烯链段少的试样抗冲击性能差。差。Sichuan University3.结晶度的测定结晶度的测定 p高分子材料的许多重要物理性能是与其高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的。所以百分结晶度成结晶度密切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用与熔融热焓值成正比，因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓熔融峰面积计算熔融热焓Hf，再按下式求出百分结晶度。，再按下式求出百分结晶度。%100%*ffH

57、H）结晶度（Hf*：100%结晶度的熔融热焓结晶度的熔融热焓 Sichuan UniversityHf*的测定的测定用一组已知用一组已知结晶度的样结晶度的样品作出结晶品作出结晶度度Hf图，图，然后外推求然后外推求出出100结结晶度晶度Hf*.Sichuan UniversitySichuan University6.5 6.5 热分析中的联用技术热分析中的联用技术单一的热分析技术，如单一的热分析技术，如TG、DTA或或DSC等，难以明确表征和解释物质的受等，难以明确表征和解释物质的受热行为。热行为。如：如：TG只能反映物质受热过程中质量只能反映物质受热过程中质量的变化，而其它性质，如热学等性质

58、就的变化，而其它性质，如热学等性质就无法得知有无变化和变化的情况。无法得知有无变化和变化的情况。Sichuan University高岭土分析，单独使用高岭土分析，单独使用TG或或DTA就得不到就得不到准确的分析结果，而采用准确的分析结果，而采用TG-DTA联用技术联用技术可获知高岭土的高温热分解机理。可获知高岭土的高温热分解机理。Sichuan University高岭土高岭土 500-600 脱水的高岭土脱水的高岭土 980 亚稳态高岭土亚稳态高岭土 1200 -Al2O3Al2(SiOx)(OH)ySichuan University热分析的联用技术，包括各种热分析技热分析的联用技术，包

59、括各种热分析技术本身的同时联用，术本身的同时联用， 如：如：TG-DTA,TG-DSC等。等。热分析与其它分析技术的联用，如：热分析与其它分析技术的联用，如：TG-MS、TG-GC、TG-IR等。等。Sichuan UniversitypICTA将热分析联用技术分为三类：将热分析联用技术分为三类：同时联用技术同时联用技术串接联用技术串接联用技术间歇联用技术间歇联用技术Sichuan University(1)同时联用技术同时联用技术p在程序控制温度下，对一个试样同时采在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，用两种或多种分析技术，TG-DTA、TG-DSC应用最广泛，可以在程序控

60、温应用最广泛，可以在程序控温下，同时得到物质在质量与焓值两方面下，同时得到物质在质量与焓值两方面的变化情况。的变化情况。Sichuan UniversityTG-DTA联用联用u主要优点：主要优点：能方便区分物理变化与化学变化；能方便区分物理变化与化学变化；便于比较、对照、相互补充便于比较、对照、相互补充可以用一个试样、一次试验同时得到可以用一个试样、一次试验同时得到TG与与DTA数据，节省时间数据，节省时间测量温度范围宽：室温测量温度范围宽：室温1500u缺点：同时联用分析一般不如单一热分析灵缺点：同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，重复性也差一些。因为不可能满足敏，重复性也差一些。因为不可